Гидротермальный синтез и физико-химическое исследование системы Ni-Co-P

УДК 546.73+546.74+546.18:544.1

Аннотация

В статье предполагается, что гидротермальная обработка солей никеля и кобальта в присутствии красного фосфора и гидроксида калия сопровождается конкурирующим образованием фосфорсодержащих и кислородсодержащих компонентов, влияющих на элементный состав и морфологические особенности конечного продукта. Цель работы заключалась в получении Ni–Co–P-содержащего материала и установлении особенностей его морфологии, локального элементного состава и химических связей. Синтез проводили из NiCl₂·6H₂O, CoCl₂·6H₂O, красного фосфора и KOH при исходном мольном соотношении Ni:Co:P = 1:1:5 и 1:1:3. Гидротермальную обработку осуществляли при 200 °C в течение 24 ч. Полученный материал исследовали методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и ИК-спектроскопии. СЭМ-изображения выявили неоднородную иерархическую морфологию, представленную агломератами радиально ориентированных игольчатых и пластинчатых кристаллитов. По данным ЭДС массовые доли элементов составили: Ni - 26,71 %, Co - 3,20 %, P - 32,18 %, O - 36,85 % и C - 1,06 %. Рассчитанное атомное отношение Ni:Co составило приблизительно 8,38:1, что свидетельствует о преимущественном содержании никеля в локально проанализированной области и несоответствии состава исходному мольному отношению металлов 1:1. В ИК-спектре зарегистрированы полосы, относимые к колебаниям поверхностных O–H-групп, адсорбированной воды, связей P–O и P–O–P, а также металл–кислородных фрагментов. Совокупность полученных результатов указывает на формирование морфологически и элементно неоднородной Ni–Co–P-содержащей системы с существенным содержанием кислородсодержащих фосфорных компонентов. Установление фазового состава и подтверждение присутствия индивидуальных фосфидных фаз требуют сопоставления результатов с данными рентгенофазового и поверхностно-чувствительного анализа.

Abstract

This study proposes that the hydrothermal treatment of nickel and cobalt salts in the presence of red phosphorus and potassium hydroxide involves the competitive formation of phosphorus-containing and oxygen-containing components, which influence the elemental composition and morphological characteristics of the final product. The aim of this work was to synthesize a Ni–Co–P-containing material and determine its surface morphology, local elemental composition, and bonding characteristics. The synthesis was carried out using NiCl₂·6H₂O, CoCl₂·6H₂O, red phosphorus, and KOH at initial Ni:Co:P molar ratios of 1:1:5 and 1:1:3. Hydrothermal treatment was conducted at 200 °C for 24 h. The resulting material was characterized by scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and Fourier-transform infrared spectroscopy.

The SEM images revealed a heterogeneous hierarchical morphology consisting of agglomerates of radially oriented needle-like and plate-like crystallites. According to the EDS results, the elemental mass fractions were 26.71 wt.% Ni, 3.20 wt.% Co, 32.18 wt.% P, 36.85 wt.% O, and 1.06 wt.% C. The calculated local atomic ratio of Ni:Co was approximately 8.38:1, indicating nickel enrichment within the analyzed region and a substantial deviation from the initial Ni:Co molar ratio of 1:1. The FTIR spectrum exhibited absorption bands attributable to the vibrations of surface O–H groups, adsorbed water, P–O and P–O–P bonds, and metal–oxygen moieties.

The combined results indicate the formation of a morphologically and compositionally heterogeneous Ni–Co–P-containing system with a substantial proportion of oxygen-containing phosphorus components. Definitive determination of the phase composition and confirmation of individual phosphide phases require complementary X-ray diffraction and surface-sensitive analyses.

Ключевые слова: гидротермальный синтез; Ni–Co–P-содержащий материал; красный фосфор; морфология поверхности; сканирующая электронная микроскопия; энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия; ИК-спектроскопия; кислородсодержащие фосфорные компоненты.

Keywords: hydrothermal synthesis; Ni–Co–P-containing material; red phosphorus; surface morphology; scanning electron microscopy; energy-dispersive X-ray spectroscopy; FTIR spectroscopy; oxygen-containing phosphorus components.

Введение

Водородная энергетика рассматривается как одно из перспективных направлений устойчивого развития энергетических систем [1]. Электрохимическое расщепление воды позволяет получать водород высокой чистоты, однако эффективность данного процесса ограничивается медленной кинетикой электродных реакций [2]. Фосфиды переходных металлов представляют интерес в качестве функциональных материалов благодаря регулируемому составу, электронной проводимости и возможности формирования развитой поверхности [3]. Hu с соавторами получили иерархические полые Ni–Co–P-наноструктуры с ориентированными нанослоями и исследовали их электрокаталитические свойства в процессах расщепления воды [4]. Ma с соавторами синтезировали трёхмерные наноструктуры фосфида никеля-кобальта и изучили их активность в реакции выделения водорода в кислой и щелочной средах [5]. Гидротермальное получение никель-, кобальт- и Ni–Co–P-содержащих материалов с использованием красного фосфора рассмотрено в ряде исследований [6, 7].

В последующих работах изучены морфологические, структурные и электрокаталитические характеристики Ni–Co–P-содержащих систем [8–15]. Современные обзорные исследования посвящены методам синтеза, механизмам формирования и функциональным свойствам фосфидов переходных металлов [16–18]. Несмотря на накопленные результаты, влияние исходного мольного соотношения Ni:Co:P при одностадийном гидротермальном взаимодействии хлоридов никеля и кобальта с красным фосфором в присутствии KOH изучено недостаточно. В частности, отсутствуют систематические сведения о влиянии содержания красного фосфора на морфологию продукта, локальный элементный состав и характер кислородсодержащих фосфорных групп. Указанные нерешённые вопросы определяют исследовательский пробел настоящей работы.

Научная новизна работы состоит в сравнительном исследовании морфологических, элементных и спектроскопических особенностей Ni–Co–P-содержащих продуктов, полученных в одинаковых гидротермальных условиях при исходных мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5. Установлено, что изменение исходного содержания красного фосфора сопровождается различиями в характере агрегации частиц и характеристиках полос поглощения, относимых к связям P–O и P–O–P. По данным локального ЭДС-анализа выявлены отклонение атомного отношения Ni:Co от исходного мольного отношения металлов 1:1 и присутствие значительного количества кислорода, согласующееся с результатами ИК-Фурье-спектроскопии. Цель настоящей работы заключалась в гидротермальном получении Ni–Co–P-содержащих продуктов при исходных мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5, сравнительном исследовании морфологии их поверхности и особенностей химических связей, а также определении локального элементного состава методом ЭДС.

Материалы и методы

Для синтеза использовали гексагидрат хлорида никеля(II) (NiCl₂·6H₂O, ≥98 %), гексагидрат хлорида кобальта(II) (CoCl₂·6H₂O, ≥98 %), красный фосфор (P, ≥99 %), гидроксид калия (KOH, ≥85 %), этанол (C₂H₅OH, ≥99,5 %) и деионизированную воду. Реагенты применяли без дополнительной очистки.

Ni–Co–P-содержащий материал получали одностадийным гидротермальным методом. В типичном синтезе 0,2377 г (1,00 ммоль) NiCl₂·6H₂O и 0,2379 г (1,00 ммоль) CoCl₂·6H₂O растворяли в 60 мл деионизированной воды при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке до образования однородного раствора. Затем последовательно добавляли 0,1549 г (5,00 ммоль) красного фосфора и 0,5611 г (10,00 ммоль) KOH. Исходное мольное соотношение Ni:Co:P составляло 1:1:5. Полученную суспензию переносили в герметично закрываемый автоклав из нержавеющей стали вместимостью 100 мл с тефлоновым вкладышем. Автоклав нагревали до 200 °C и выдерживали при этой температуре в течение 24 ч. После завершения гидротермальной обработки автоклав естественным образом охлаждали до комнатной температуры. После каждого промывания продукт повторно центрифугировали при 7300 об·мин^-¹ в течение 5 мин.После удаления надосадочной жидкости осадок трижды промывали деионизированной водой и трижды этанолом для удаления остаточных ионов и непрореагировавших исходных веществ.

После каждого промывания продукт повторно центрифугировали при 7800 об·мин^-¹ в течение 5 мин. Полученный продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 70 °C в течение 5 ч. Для оценки влияния исходного содержания красного фосфора проводили сравнительные синтезы при мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5 с сохранением остальных экспериментальных параметров. Полученные образцы исследовали в одинаковых условиях методами СЭМ, ЭДС и ИК-Фурье-спектроскопии. Для получения образца с исходным мольным соотношением Ni:Co:P = 1:1:3 к раствору, содержащему 0,2377 г (1,00 ммоль) NiCl₂·6H₂O и 0,2379 г (1,00 ммоль) CoCl₂·6H₂O, добавляли 0,0929 г (3,00 ммоль) красного фосфора. Остальные параметры синтеза сохраняли неизменными. Последовательность основных стадий получения Ni–Co–P-содержащих материалов представлена на рис. 1. Образцы с исходными мольными соотношениями Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5 синтезировали при одинаковых экспериментальных условиях. При сравнении образцов учитывали различия в морфологии поверхности, локальном элементном составе и характеристиках ИК-спектров. Возможное формирование связей металл–фосфор условно представлено следующими схемами:

Ni–OH + P* → Ni–P,

Co–OH + P* → Co–P,

где P* обозначает совокупность реакционноспособных фосфорсодержащих частиц, образующихся в щелочной гидротермальной среде. Приведённые схемы не являются стехиометрическими уравнениями реакций и используются только для иллюстрации предполагаемого формирования связей Ni–P и Co–P. Морфологию и микроструктуру поверхности синтезированных образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе ZEISS EVO MA 10 (Carl Zeiss, Германия) в режиме высокого вакуума. Для подготовки к исследованию порошкообразный образец фиксировали на круглом металлическом держателе с помощью двусторонней электропроводящей углеродной ленты, обеспечивающей надёжное закрепление частиц и отвод поверхностного заряда. СЭМ-изображения регистрировали при ускоряющем напряжении EHT = 10,0 кВ и рабочем расстоянии WD = 8,5 мм. Съёмку проводили в режиме регистрации вторичных электронов с использованием SE-детектора и программного обеспечения SmartSEM. Локальный элементный состав образцов определяли методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на аналитической системе Oxford Instruments AZtec Energy Advanced, оснащённой кремний-дрейфовым детектором X-act SDD и интегрированной в микроскоп ZEISS EVO MA 10. ЭДС-анализ проводили не менее чем в трёх различных участках поверхности каждого образца. Для каждой исследованной области регистрировали ЭДС-спектр и определяли массовые доли обнаруженных элементов. Результаты представлены в виде электронных микрофотографий с обозначением зон анализа, соответствующих ЭДС-спектров и таблиц локального элементного состава.

Содержание обнаруженных элементов выражали в массовых процентах. Для каждого образца анализировали не менее трёх различных участков поверхности. Результаты локального ЭДС-анализа использовали для оценки элементного состава отдельных исследованных участков поверхности. Качественный анализ химических связей и функциональных групп в синтезированных образцах проводили методом ИК-Фурье-спектроскопии на спектрометре Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific, США). Спектры регистрировали при комнатной температуре в диапазоне 4000–400 см^-¹. Спектральное разрешение составляло не хуже 0,1 см^-¹, а абсолютная погрешность определения волнового числа – не более ±0,2 см^-¹. Измерения выполняли методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, ATR) с использованием приставки с алмазным кристаллом. Порошкообразный образец размещали на поверхности ATR-кристалла и прижимали зондом для обеспечения стабильного контакта. Перед регистрацией каждого спектра образца записывали фоновый спектр в идентичных условиях и выполняли автоматическую коррекцию относительно фона. Обработку ИК-спектров проводили путём определения положений максимумов полос поглощения и их отнесения к соответствующим типам химических связей и функциональным группам. Интерпретацию проводили с учётом положения, интенсивности и формы полос поглощения, а также путём сопоставления ИК-спектров образцов, полученных при исходных мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5. Данные ИК-спектроскопии использовали для установления наличия поверхностных O–H-групп, адсорбированной воды и кислородсодержащих фосфорных групп со связями P–O и P–O–P. ИК-спектры не использовали для самостоятельной идентификации индивидуальных кристаллических фаз. Для оценки влияния исходного содержания красного фосфора проводили сравнительные синтезы при мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5 с сохранением остальных экспериментальных параметров. Полученные образцы исследовали в одинаковых условиях методами сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и ИК-Фурье-спектроскопии. Сопоставление полученных данных использовали для оценки влияния исходного мольного соотношения компонентов на морфологию поверхности, локальный элементный состав и особенности химических связей в продуктах синтеза.

Результаты и обсуждение

ИК-спектр синтезированной Ni–Co–P-содержащей системы характеризуется наличием широкой полосы в области 3195 см^-¹, относимой к валентным колебаниям поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды. Полоса при 1637 см^-¹ соответствует деформационным колебаниям молекул H₂O. В ИК-спектре обнаружены полосы, относящиеся к поверхностным O–H-группам, адсорбированной воде и колебаниям связей P–O и P–O–P. Слабый сигнал при 2325 см^-¹ может быть связан с вкладом атмосферного CO₂ и поэтому не использовался для структурной идентификации образца. Сигналы при 735–711 см^-¹ могут включать вклад колебаний мостиковых связей P–O–P в кислородсодержащих фосфорных группах (рис.2).

Низкочастотные полосы в диапазоне 588–410 см^-¹ связаны с деформационными колебаниями фосфатного каркаса и колебаниями связей Ni–O и Co–O. Полученные данные указывают на вероятное присутствие кислородсодержащих фосфорных компонентов. Однозначное установление кристаллического фазового состава требует проведения рентгенофазового анализа. Наличие фосфидной фазы должно оцениваться преимущественно по данным рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

ИК-Фурье-спектр образца, синтезированного при исходном мольном соотношении Ni:Co:P = 1:1:3, представлен на рисунке 3. В спектре наблюдается широкая полоса поглощения в области 3600–2800 см^-¹, обусловленная преимущественно валентными колебаниями поверхностных O–H-групп и молекул адсорбированной воды. Полоса в интервале 1650–1600 см^-¹ может быть отнесена к деформационным колебаниям молекул воды. Слабый сигнал около 2325 см^-¹, вероятно, обусловлен вкладом атмосферного CO₂ или особенностями регистрации фонового спектра; поэтому он не использовался для структурной идентификации образца.

Наиболее интенсивное поглощение наблюдается в диапазоне 1200–900 см^-¹ и преимущественно связано с валентными колебаниями связей P–O в кислородсодержащих фосфорных группах. Сложная форма этой спектральной области и наличие нескольких перекрывающихся максимумов свидетельствуют о неоднородности локального координационного окружения атомов фосфора. Полосы в интервале 750–600 см^-¹ могут быть связаны с колебаниями мостиковых связей P–O–P и деформационными колебаниями фосфатного каркаса. Низкочастотные полосы ниже 600 см^-¹ могут включать вклад деформационных колебаний кислородсодержащих фосфорных групп, а также колебаний связей Ni–O и Co–O. Таким образом, результаты ИК-Фурье-спектроскопии указывают на присутствие в образце поверхностных гидроксильных групп, адсорбированной воды и кислородсодержащих фосфорных компонентов. Вместе с тем ИК-спектроскопия не позволяет самостоятельно подтвердить образование индивидуальной фосфидной фазы NiCoP. Данные ИК-Фурье-спектроскопии в сочетании с результатами ЭДС подтверждают присутствие Ni, Co, P и O в исследуемом образце и указывают на наличие кислородсодержащих фосфорных компонентов.

В ИК-спектрах обоих образцов зарегистрированы полосы, соответствующие колебаниям связей O–H, P–O и P–O–P. Увеличение исходного количества красного фосфора от соотношения Ni:Co:P = 1:1:3 до 1:1:5 не сопровождалось исчезновением кислородсодержащих фосфорных компонентов. Различия в форме и относительной интенсивности полос в области 1200–600 см^-¹ могут отражать изменение локального окружения атомов фосфора. Однако количественная оценка содержания отдельных функциональных групп по ненормированным ИК-спектрам не проводилась. Сравнение образцов, полученных при исходных мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5, выявило различия в морфологии поверхности. Для обоих образцов характерно образование неоднородных агрегированных структур. Вместе с тем изменение исходного содержания красного фосфора сопровождалось изменением характера агрегации, плотности упаковки и рельефа поверхности. Наблюдаемые различия свидетельствуют о влиянии исходного соотношения компонентов на формирование морфологии продукта в гидротермальных условиях.

Морфологические особенности Ni–Co–P-содержащих образцов, полученных при исходных мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:5 и 1:1:3, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Соответствующие СЭМ-микрофотографии представлены на рисунке 4. В обоих образцах наблюдается неоднородная поверхность, сформированная агломератами частиц различной формы и размера. В структуре присутствуют игольчатые и пластинчатые элементы, объединённые в более крупные агрегаты. Между ними выявляются углубления, межчастичные пустоты и участки рыхлого строения. Такая морфология может формироваться вследствие одновременного протекания процессов зародышеобразования, роста кристаллитов и их последующей агрегации в гидротермальных условиях.

Сравнение СЭМ-микрофотографий образцов выявило различия в характере агрегации частиц, плотности их упаковки и рельефе поверхности при изменении исходного мольного соотношения Ni:Co:P от 1:1:3 до 1:1:5. Наблюдаемые морфологические особенности могут быть связаны с влиянием содержания фосфорсодержащих компонентов на процессы зародышеобразования, роста и последующей агрегации структурных элементов в гидротермальных условиях. Сравнение СЭМ-изображений образцов, полученных при исходных мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:3 и 1:1:5, выявило различия в морфологии поверхности. Для обоих образцов характерно образование неоднородных агрегированных структур. Вместе с тем увеличение исходного содержания красного фосфора сопровождалось изменением характера агрегации, плотности упаковки и рельефа поверхности. Наблюдаемые различия свидетельствуют о влиянии исходного соотношения компонентов на формирование морфологии продукта в гидротермальных условиях.

В ЭДС-спектре исследуемого образца, представленном на рис. 5, показаны характеристические линии углерода, кислорода, фосфора, кобальта и никеля. Наиболее интенсивные пики соответствуют кислороду, фосфору и никелю, являющимся основными компонентами исследуемой Ni–Co–P-содержащей системы.

По данным локального ЭДС-анализа содержание никеля и кобальта составило 26,71 и 3,20 масс.% соответственно. Рассчитанное атомное отношение Ni:Co составило приблизительно 8,4:1, что существенно отличается от исходного мольного отношения Ni:Co = 1:1. Такое расхождение может быть связано с неоднородным распределением компонентов в локально анализируемой области, различиями в гидролизе и осаждении соединений Ni и Co, а также частичным вымыванием растворимых соединений кобальта на стадиях гидротермальной обработки и промывания. Кроме того, ЭДС является локальным полуколичественным методом, поэтому полученное соотношение не следует рассматривать как средний объёмный состав всего образца.

Высокое содержание кислорода, составляющее 36,85 масс.%, указывает на присутствие кислородсодержащих компонентов. Кислород может входить в состав фосфатных, гидроксидных и оксидных соединений, а также поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды. Полученный результат согласуется с наличием полос P–O, P–O–P и O–H в ИК-спектре. Однако данные ЭДС не позволяют установить химическое состояние кислорода или однозначно идентифицировать соответствующие кристаллические фазы.

На экспериментально зарегистрированном ЭДС-спектре идентифицированы характеристические линии следующих элементов: C Kα – около 0,28 кэВ, O Kα – около 0,52 кэВ, Co Lα – около 0,78 кэВ, Ni Lα – около 0,85 кэВ, P Kα – около 2,01 кэВ, Co Kα – около 6,93 кэВ, Ni Kα – около 7,48 кэВ, Co Kβ – около 7,65 кэВ и Ni Kβ – около 8,27 кэВ. При количественной обработке спектра учитывали возможное перекрывание близко расположенных линий Co Kβ и Ni Kα.

По данным локального ЭДС-анализа, массовые доли кислорода и фосфора в исследованной области образца составили 36,85 и 32,18 % соответственно. В ИК-спектре зарегистрированы полосы, относимые к колебаниям связей P–O и P–O–P, что указывает на присутствие кислородсодержащих фосфорных компонентов. Вместе с тем результаты ЭДС и ИК-Фурье-спектроскопии не позволяют однозначно идентифицировать индивидуальные кристаллические фазы Ni₂P, Ni₅P₄, CoP, Co₂P или смешанные никель-кобальтовые фосфиды. В связи с отсутствием данных порошкового рентгенофазового анализа исследованный продукт в настоящей работе обозначен как Ni–Co–P-содержащий материал без отнесения к конкретной кристаллической фазе

Заключение

В работе гидротермальным методом при 200 °C в течение 24 ч получены Ni–Co–P-содержащие продукты при исходных мольных соотношениях Ni:Co:P = 1:1:5 и 1:1:3. По данным СЭМ, поверхности обоих образцов характеризуются неоднородным рельефом и состоят из агрегированных частиц неправильной формы с участками уплотнённой и рыхлой структуры. Сопоставление СЭМ-изображений выявило различия в характере агрегации, плотности упаковки частиц и рельефе поверхности, что указывает на влияние исходного содержания красного фосфора на формирование морфологии продуктов в гидротермальных условиях. Количественное определение размеров частиц не проводилось, поэтому морфологические результаты ограничены качественным описанием исследованных областей.

Для образца, полученного при исходном мольном соотношении Ni:Co:P = 1:1:5, по данным локального ЭДС-анализа содержание Ni, Co, P, O и C составило 26,71, 3,20, 32,18, 36,85 и 1,06 масс.% соответственно. Рассчитанное атомное отношение Ni:Co составило приблизительно 8,4:1 и существенно отличалось от исходного мольного отношения металлов 1:1. Это различие может указывать на неоднородное распределение металлов в локально исследованной области и различное поведение соединений никеля и кобальта в процессе синтеза. ЭДС-анализ образца с соотношением Ni:Co:P = 1:1:3 также подтвердил присутствие Ni, Co, P и O. Различия в локальном элементном составе двух образцов указывают на влияние исходного соотношения компонентов на состав получаемого продукта. Вместе с тем локальный характер ЭДС-анализа не позволяет распространить выявленные соотношения элементов на весь объём образцов.

Высокое содержание кислорода свидетельствует о присутствии кислородсодержащих компонентов. В ИК-спектрах обоих образцов зарегистрированы полосы, относимые к поверхностным O–H-группам, адсорбированной воде, а также колебаниям связей P–O и P–O–P. Различия в форме и относительной интенсивности полос в области 1200–600 см^-¹ могут отражать изменение локального окружения атомов фосфора при изменении исходного мольного соотношения Ni:Co:P от 1:1:3 до 1:1:5. Полоса около 2325 см^-¹ не использовалась для структурной идентификации из-за возможного вклада атмосферного CO₂.

Совокупность результатов ЭДС и ИК-Фурье-спектроскопии подтверждает присутствие в продуктах кислородсодержащих фосфорных компонентов. Однако использованные методы не позволяют однозначно установить кристаллический фазовый состав образцов. Его определение требует проведения рентгенофазового анализа с сопоставлением экспериментальных дифракционных данных с эталонными фазами.

Таким образом, в выбранных условиях синтеза получены морфологически и элементно неоднородные Ni–Co–P-содержащие продукты. Установленные различия в морфологии и локальном элементном составе образцов, отклонение отношения Ni:Co от исходного состава и высокое содержание кислорода необходимо учитывать при дальнейшем выборе и оптимизации условий синтеза. Использованные методы позволили охарактеризовать морфологию поверхности, локальный элементный состав и присутствующие типы химических связей, но не обеспечили идентификацию кристаллических фаз. Поэтому выводы работы ограничены морфологическими, элементными и спектроскопическими характеристиками исследованных образцов. Установление их фазового состава требует проведения порошкового рентгенофазового анализа.

Список литературы