Комплексы Cu(II) и Ni(II) с пиррольным гидразоном: синтез и спектроскопическое исследование N,N,O-координации

УДК 541.49

Аннотация

Координационные соединения переходных металлов с гидразоновыми лигандами представляют значительный интерес благодаря структурному разнообразию и широкому спектру биологической активности. Цель настоящей работы состояла в синтезе нового гидразонового лиганда на основе пиррол-2-карбальдегида и бензогидразида, получении его комплексов с ионами Cu(II) и Ni(II), а также установлении характера их координации методами ИК- и молекулярно-абсорбционной спектроскопии. Лиганд получен реакцией конденсации пиррол-2-карбальдегида с бензогидразидом в этаноле (выход 78 %); комплексы синтезированы взаимодействием лиганда с CuCl₂·2H₂O и NiCl₂·6H₂O в метаноле (выходы 72 и 69 % соответственно). оединения охарактеризованы методами ИК- и электронной спектроскопии, термического анализа и измерения молярной электропроводности. Установлено, что комплексообразование сопровождается повышением термической устойчивости и образованием неэлектролитных соединений с внутреннесферной координацией хлорид-иона. Спектральные исследования подтвердили координацию лиганда после депротонирования пиррольного фрагмента в тридентатном N,N,O-режиме. На основании совокупности экспериментальных данных предложены структуры комплексов Cu(II) и Ni(II) с искажённым плоскоквадратным координационным окружением. Научная новизна работы заключается в установлении особенностей координационного поведения нового пиррольного гидразона, что расширяет представления о закономерностях комплексообразования гидразоновых лигандов и создаёт основу для дальнейшего направленного синтеза функциональных металлокомплексов.

Abstract

Transition metal coordination compounds with hydrazone ligands have attracted considerable interest because of their structural diversity and broad spectrum of biological activity. The aim of the present study was to synthesize a new hydrazone ligand based on pyrrole-2-carbaldehyde and benzohydrazide, prepare its Cu(II) and Ni(II) complexes, and establish their coordination mode using FT-IR and UV-Vis spectroscopy. The ligand was synthesized by the condensation of pyrrole-2-carbaldehyde with benzohydrazide in ethanol (78 % yield), while the Cu(II) and Ni(II) complexes were obtained by reacting the ligand with CuCl₂·2H₂O and NiCl₂·6H₂O in methanol, affording isolated yields of 72 % and 69 %, respectively. The compounds were characterized by FT-IR and UV-Vis spectroscopy, thermogravimetric analysis, and molar conductivity measurements. Complex formation was found to enhance thermal stability and to produce non-electrolytic compounds with chloride ions coordinated within the inner coordination sphere. Spectroscopic investigations confirmed that, following deprotonation of the pyrrolic fragment, the ligand coordinates in a tridentate N,N,O mode. Based on the combined experimental results, distorted square-planar structures were proposed for both the Cu(II) and Ni(II) complexes. The scientific novelty of this work lies in elucidating the coordination behavior of a new pyrrolic hydrazone, thereby expanding current understanding of the coordination chemistry of hydrazone ligands and providing a basis for the rational design of functional metal complexes.

Ключевые слова: пиррол-2-карбальдегид; гидразоновый лиганд; основания Шиффа; комплексы Cu(II) и Ni(II); N; N; O-координация; спектральный анализ; координационная химия.

Keywords: pyrrole-2-carbaldehyde; hydrazone ligand; Schiff base; Cu(II) and Ni(II) complexes; N; N; O coordination; spectroscopic analysis; coordination chemistry.

1. Введение

В координационной химии значительный интерес представляют комплексы переходных металлов, образованные на основе оснований Шиффа и лигандовгидразонного типа [1, 2]. Соединения данного класса широко исследуются благодаря их антимикробным, противогрибковым, противотуберкулёзным и цитотоксическим свойствам [3, 4]. Особое внимание уделяется гидразоновымлигандам, содержащим гетероциклические фрагменты, поскольку они обладают высокой координационной способностью по отношению к ионам металлов и находят применение в бионеорганической химии и катализе [5, 6].

Структурная особенность гидразонной группы (–C=N–NH–C=O) заключается в её способности проявлять кето-енольную таутомерию, образовывать хелатные циклы и обеспечивать эффективную делокализацию электронной плотности [10]. Пиррольный фрагмент входит в состав многих биологически важных молекул — порфиринов, гема, хлорофилла и витамина B₁₂, — что определяет интерес к его производным в бионеорганической химии. В отличие от пиридиновых и имидазольныхгетероциклов, атом азота пиррольного цикла включён в ароматическую π-систему и в нейтральной форме координационно малоактивен; однако после депротонирования NH-группы образующийся пирролид-анион выступает эффективным σ-донором и обеспечивает устойчивую хелатную координацию [3].

Несмотря на многочисленные исследования гидразоновых комплексов Cu(II) и Ni(II), координационные соединения на основе пирролсодержащихбензогидразонов изучены недостаточно. В литературе практически отсутствуют систематические сведения о влиянии пиррольного фрагмента на механизм координации и спектральные характеристики таких комплексов [8, 9, 10]. В связи с этим была выдвинута гипотеза о том, что введение пиррольного донорного центра, способного к депротонированию, обеспечит реализацию устойчивой тридентатной NNO-координации и приведёт к формированию комплексов с характерными спектральными признаками. Для проверки данной гипотезы синтезирован новый лиганд (E)-N′-[(1H-пиррол-2-ил)метилиден]бензогидразид (HL) и его комплексы с Cu(II) и Ni(II), строение которых исследовано методами ИК- и молекулярной абсорбционной спектроскопии.

Целью настоящего исследования являлся синтез нового гидразоновоголиганда (E)-N′-[(1H-пиррол-2-ил)метилиден]бензогидразида и его комплексов с ионами Cu(II) и Ni(II), а также установление особенностей их координационного строения на основе данных ИК- и молекулярной абсорбционной спектроскопии. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: синтезированы лиганд и его металлокомплексы; исследованы их спектральные характеристики; определён координационный режим лиганда и предложена модель строения образующихся комплексов.

2. Материалы и методы исследования

2.1. Реактивы и оборудование

Все использованные реактивы, включая пиррол-2-карбальдегид, бензогидразид, CuCl₂·2H₂O и NiCl₂·6H₂O, имели квалификацию «ч. д. а.» (Sigma-Aldrich, США) и применялись без дополнительной очистки. ИК-спектры регистрировали с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения MIRacle10 ATR (кристалл Dia/ZnSe) в диапазоне 4000–400 см^-¹. Электронные молекулярно-абсорбционные спектры исследуемых соединений регистрировали на молекулярно-абсорбционном спектрофотометре Shimadzu UV-1900 (Shimadzu, Япония) в диапазоне 200–600 нм с использованием этанольных растворов. Молярную электропроводность измеряли для этанольных растворов синтезированных соединений.

2.2. Синтез лиганда (HL)

Пиррол-2-карбальдегид (0,95 г; 10 ммоль) и бензогидразид (1,36 г; 10 ммоль) растворяли в абсолютном этаноле (30 мл). Реакционную смесь нагревали при 78 °C под обратным холодильником в течение 4 часов; в качестве катализатора добавляли одну каплю концентрированной уксусной кислоты. После охлаждения образовавшийся жёлтый осадок отделяли фильтрованием, промывали этанолом и диэтиловым эфиром и высушивали в вакууме. Выход продукта составил 78 %, температура плавления — 198–200 °C.

1H-Пиррол-2-CHO + H₂N–NH–CO–C₆H₅ → (E)-HL + H₂O

В результате реакции конденсации синтезирован лиганд (E)-N′-[(1H-пиррол-2-ил)метилиден]бензогидразид (HL), химическая структура которого представлена на рисунке 1.

2.3. Синтез комплексов Cu(II) и Ni(II)

Синтез комплекса [Cu(L)Cl]·H₂O. К раствору лиганда HL (0,213 г; 1 ммоль) в метаноле (20 мл) при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор CuCl₂·2H₂O (0,170 г; 1 ммоль) в метаноле. Реакционную смесь кипятили под обратным холодильником в течение 3 часов. Образовавшийся сине-зелёный осадок отделяли фильтрованием, промывали смесью метанола и воды (1:1 по объёму) и высушивали в вакууме при 60 °C. Выход продукта составил 72 %; температура разложения 245–248 °C.

Синтез комплекса [Ni(L)Cl]·H₂O. Комплекс никеля(II) синтезировали аналогичным способом, заменив CuCl₂·2H₂O на NiCl₂·6H₂O (0,238 г; 1 ммоль). Образовывался осадок жёлто-зелёного цвета, который фильтровали, промывали и высушивали в условиях, аналогичных описанным выше. Выход продукта составил 69 %; температура разложения 238–241 °C.

3. Результаты и обсуждение

Результаты синтеза лиганда HL и его комплексов с ионами Cu(II) и Ni(II) представлены в таблице 1. Полученные соединения охарактеризованы по цвету, температуре разложения, выходу и молярной электропроводности; эти параметры позволяют оценить чистоту веществ, их термическую устойчивость и особенности координационного строения.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики синтезированных соединений

Как видно из данных таблицы 1, образование комплексов Cu(II) и Ni(II) сопровождается заметным повышением температуры разложения по сравнению со свободным лигандом HL. Увеличение этого показателя с 198–200 °C до 238–248 °C свидетельствует об усилении внутримолекулярных взаимодействий и повышении термической устойчивости вследствие образования координационных связей металл–лиганд.

Выходы комплексов (69–72 %) сопоставимы с выходом свободного лиганда (78 %), что указывает на эффективное протекание реакции комплексообразования и отсутствие существенных побочных процессов. Незначительное различие в выходах комплексов Cu(II) и Ni(II), по-видимому, обусловлено различиями в скорости координации и растворимости образующихся соединений.

Дополнительным подтверждением образования нейтральных координационных соединений служат низкие значения молярной электропроводности (10,8–12,4 мкСм/см), характерные для неэлектролитов. Это позволяет предположить, что хлорид-ион входит во внутреннюю координационную сферу комплекса, а не присутствует в виде свободного противоиона. Полученные результаты согласуются с данными ИК- и УФ-видимой спектроскопии, подтверждающими координацию лиганда с ионами Cu(II) и Ni(II).

3.1. ИК-спектроскопический анализ

ИК-спектроскопия является одним из наиболее информативных методов координационной химии, позволяющим установить природу донорных атомов лиганда и характер их взаимодействия с ионом металла [8]. ИК-спектры комплексов [Cu(L)Cl]·H₂O и [Ni(L)Cl]·H₂O регистрировали на приборе MIRacle10 ATR (Dia/ZnSe) в диапазоне 4000–400 см^-¹

В ИК-спектре комплекса Cu(II) (рис. 2) наблюдаются две полосы при 3566 и 3545 см^-¹, характерные для валентных колебаний группы O–H молекулы воды. Слабая полоса при 2856 см^-¹ относится к валентным колебаниям ароматических связей C–H. Полоса при 1612 см^-¹ соответствует валентным колебаниям азометиновой группы C=N; её смещение по сравнению со свободным лигандом свидетельствует об участии этого атома азота в координации с ионом меди(II). Полоса при 1535 см^-¹ обусловлена колебаниями карбонильной группы C=O амидного фрагмента, смещёнными в область меньших волновых чисел вследствие координационного взаимодействия с металлом.

Полосы при 1508 и 1489 см^-¹ относятся к колебаниям связей C=C и C–N пиррольного цикла. Полосы при 1415, 1373 и 1338 см^-¹ связаны с колебаниями ароматического кольца и связи N–N гидразонного фрагмента. Существенное ослабление характерной для свободного лиганда полосы валентных колебаний N–H пиррольного цикла указывает на депротонированиепиррольного атома азота и его участие в координации [5]. Наличие полосы при 567 см^-¹ подтверждает образование координационной связи Cu–N, что является дополнительным доказательством комплексообразования.

В ИК-спектре комплекса Ni(II) (рис. 3) наблюдается широкая полоса при 3566 см^-¹, обусловленная валентными колебаниями групп N–H и O–H. Полоса при 1573 см^-¹ соответствует валентным колебаниям азометиновой группы C=N (с ней перекрывается полоса карбонильной группы C=O). Полосы при 1508 и 1489 см^-¹ относятся к колебаниям пиррольного цикла, а полоса при 1338 см^-¹ — к колебаниям связи N–N; её смещение по сравнению со свободным лигандом указывает на участие лиганда в комплексообразовании. При 682 см^-¹ наблюдается полоса внеплоскостных деформационных колебаний гетероциклического кольца.

В низкочастотной области зафиксированы полосы при 513–518 см^-¹ и 462–466 см^-¹, которые отнесены к валентным колебаниям координационных связей Ni–N и Ni–O соответственно. Наличие этих полос подтверждает участие азотного и кислородного донорных центров лиганда в координации и свидетельствует о реализации тридентатного N,N,O-режима. Полосы в области 424–433 см^-¹ соответствуют колебаниям связи Ni–Cl. Основные параметры ИК-спектров приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Основные параметры ИК-спектров лиганда и его комплексов (см⁻¹)

* Для комплекса Ni(II) полоса ν(C=O) отдельно не разрешается и перекрывается с полосой ν(C=N) при 1573 см^-¹

3.2. Исследование электронных спектров комплексов Cu(II) и Ni(II)

Электронные спектры поглощения синтезированных соединений регистрировали в этаноле в диапазоне 200–600 нм. Молекулярной абсорбционной спектроскопии позволяет получить информацию об электронной структуре комплексов, процессах переноса заряда и особенностях координационной геометрии [6]. Анализ спектров даёт возможность идентифицировать внутримолекулярные переходы π→π* и n→π*, характерные для органического лиганда, а также d–d-переходы и полосы переноса заряда, возникающие при образовании комплексов с ионами переходных металлов.

В электронном спектре комплекса Cu(II) (рис. 4) в области 200–230 нм наблюдается интенсивная полоса, характерная для переходов π→π* в сопряжённой системе лиганда. Наиболее выраженной особенностью спектра является широкая интенсивная полоса с максимумом около 340 нм (оптическая плотность ≈ 1,85 усл. ед.). Эта полоса имеет сложную природу и включает вклад как внутримолекулярных переходов π→π*, так и переходов переноса заряда лиганд→металл (LMCT). После 380 нм интенсивность поглощения заметно снижается; в видимой области (500–600 нм) отчётливые d–d-полосы не наблюдаются, что характерно для комплексов меди(II) с сильным лигандным полем, обладающих плоскоквадратной либо искажённой геометрией координационного окружения.

В УФ-видимом спектре комплекса Ni(II) (рис. 5) наблюдаются две характерные области поглощения. Первая полоса (около 255 нм) имеет относительно низкую интенсивность и соответствует внутримолекулярным переходам π→π* в сопряжённой системе лиганда. Вторая, более интенсивная полоса с максимумом около 295 нм (оптическая плотность ≈ 1,6 усл. ед.) является основной особенностью спектра. Полосы в области 250–300 нм связаны с влиянием иона Ni(II) на π-систему лиганда и с процессами переноса заряда между лигандом и металлическим центром. Постепенное снижение интенсивности в области 365–400 нм объясняется наложением переходов n→π* и полос LMCT. В видимой области (450–600 нм) наблюдаются слабовыраженные d–d-переходы, характерные для комплексов никеля(II), что согласуется с плоскоквадратной (с возможным аксиальным искажением до октаэдрической) геометрией координационного узла. Основные спектральные данные приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Данные молекулярно-абсорбционный спектр комплекса синтезированных соединений в растворе этанола

Как следует из данных таблицы 3, свободный лиганд HL характеризуется интенсивной полосой поглощения около 250 нм, соответствующей переходам π→π* и n→π*. После образования комплексов наблюдаются изменения положения и интенсивности полос, что свидетельствует о перераспределении электронной плотности при координации. Для комплекса [Cu(L)Cl]·H₂O наиболее интенсивная полоса зарегистрирована при 340 нм и отнесена к наложению перехода π→π* и процесса LMCT. Для комплекса [Ni(L)Cl]·H₂O основные полосы расположены около 255 и 295 нм, а дополнительное поглощение около 365 нм указывает на вклад переходов LMCT и слабых d–d-переходов. Полученные данные подтверждают участие азот- и кислородсодержащих донорных центров лиганда в координации и согласуются с результатами ИК-спектроскопии

3.3. Предлагаемая модель координационной геометрии

На основании результатов ИК- и молекулярной абсорбционной спектроскопии, а также данных молярной электропроводности предложена модель координационного строения синтезированных комплексов. Предполагаемая структура комплекса [Me(L)Cl]·H₂O (Me = Cu, Ni) представлена на рисунке 6.

Лиганд координируется с ионом металла в тридентатном N,N,O-донорном режиме через депротонированный атом азота пиррольного цикла, атом азота азометиновой группы и атом кислорода карбонильной группы. Координационная сфера металла дополнена хлорид-ионом, который, согласно данным молярной электропроводности, входит во внутреннюю координационную сферу комплекса; молекула воды находится во внешней сфере. Предложенная модель согласуется со смещением полос ν(C=N) и ν(C=O), исчезновением полосы ν(N–H) пиррольного цикла, а также с появлением колебаний ν(M–N) и ν(M–O) в ИК-спектрах [5, 10].

4. Заключение

В ходе исследования синтезированы новый гидразоновыйлиганд (E)-N′-[(1H-пиррол-2-ил)метилиден]бензогидразид и его комплексы с ионами Cu(II) и Ni(II). Результаты ИК- и молекулярной абсорбционной спектроскопииподтвердили, что лиганд после депротонированияпиррольного фрагмента координируется в тридентатном N,N,O-донорном режиме с образованием преимущественно плоскоквадратных (искажённых) комплексов.

Смещение характеристических полос функциональных групп C=O и C=N, исчезновение полосы N–H пиррольного цикла, а также появление полос, соответствующих колебаниям связей M–N и M–O, подтверждают образование координационных соединений. Низкие значения молярной электропроводности свидетельствуют о неэлектролитном характере комплексов и указывают на локализацию хлорид-иона во внутренней координационной сфере.

Полученные результаты демонстрируют высокую координационную способность синтезированного пиррольногогидразоновоголиганда и подтверждают перспективность дальнейшего изучения его комплексов с переходными металлами с целью оценки их физико-химических и биологических свойств.

Список литературы