ИЗУЧЕНИЕ N,N'-БИС(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)ТЕРЕПТАЛЬДИАМИДА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ АМИНОЛИЗАЦИИ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ЭТАНОЛАМИНОМ, МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

УДК 678.742+628.477

Аннотация

В данной работе представлен эффективный метод бескатализаторного аминолиза вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) моноэтаноламином, направленный на переработку полимерных отходов и развитие технологий циклической экономики. Химическое расщепление ПЭТФ осуществлено без использования традиционных катализаторов, что обеспечивает экологическую безопасность и экономическую целесообразность процесса. Химическая структура полученного целевого мономера N,N'-бис(2-гидроксиэтил)терефталамида (БГЭТА) была всесторонне подтверждена методами ИК-фурье-спектроскопии, идентифицировавшими ключевые функциональные группы (–OH, –NH, C=O, C–N, C–O).

Морфологические особенности и чистота продукта были верифицированы методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного картирования (EDS Mapping). Установлено, что продукт обладает высокоупорядоченной игольчато-пластинчатой кристаллической структурой. Результаты элементного анализа доказали гомогенное распределение углерода, азота и кислорода по всей кристаллической матрице при абсолютном отсутствии посторонних неорганических примесей, что подтверждает высокую селективность и эффективность разработанного метода очистки. Полученные результаты имеют важное научно-практическое значение для внедрения ресурсосберегающих технологий «зеленой химии» в промышленное производство. Предложенный подход позволяет получать мономеры высокой степени чистоты, пригодные для дальнейшего синтеза биоразлагаемых полимеров и новых высокоэффективных материалов в рамках концепции замкнутого цикла переработки отходов.

Abstract

This paper presents an effective catalyst-free method for the aminolysis of recycled polyethylene terephthalate (PET) with monoethanolamine, aimed at recycling polymer waste and developing circular economy technologies. Chemical degradation of PET was accomplished without the use of traditional catalysts, ensuring the environmental safety and economic feasibility of the process. The chemical structure of the resulting target monomer, N,N'-bis(2-hydroxyethyl)terephthalamide (BHETA), was comprehensively confirmed by FTIR spectroscopy, identifying key functional groups (–OH, –NH, C=O, C–N, C–O).

The morphological features and purity of the product were verified by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive mapping (EDS Mapping). The product was found to have a highly ordered needle-plate crystalline structure. Elemental analysis results demonstrated a homogeneous distribution of carbon, nitrogen, and oxygen throughout the crystalline matrix in the complete absence of foreign inorganic impurities, confirming the high selectivity and efficiency of the developed purification method. The obtained results have important scientific and practical significance for the implementation of resource-saving "green chemistry" technologies in industrial production. The proposed approach enables the production of high-purity monomers suitable for the further synthesis of biodegradable polymers and new high-performance materials within the closed-loop waste recycling concept.

Ключевые слова: Вторичный полиэтилентерефталат; моноэтаноламин; бескатализаторный аминолиз; N,N'-бис(2-гидроксиэтил)терефталамида (БГЭТА); сканирующая электронная микроскопия; EDS-картирование; функциональные группы; ИК-спектроскопия; утилизация отходов; ресурсосберегающие технологии; циклическая экономика; селективность синтеза; «зеленая химия»; химическая переработка полимеров; мономеры; чистота продукта.

Keywords: Recycled polyethylene terephthalate; monoethanolamine; catalyst-free aminolysis; BHETA; scanning electron microscopy; EDS mapping; functional groups; IR spectroscopy; waste recycling; resource-saving technologies; circular economy; synthesis selectivity; green chemistry; chemical recycling of polymers; monomers; product purity.

Введение

Химическая деполимеризация отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) является перспективным направлением создания замкнутого технологического цикла. Среди различных методов деструкции (алкалолиз, гликолиз, ацетолиз, аммонолиз) метод аминолиза представляет особый интерес, так как позволяет получать ценные функциональные амидные производные [1, 6]. Известны способы деструкции ПЭТФ под действием гидразина, бензиламина и этилендиамина с разрывом сложноэфирных связей и формированием олигомерных амидов [2, 5, 10, 11]. Для интенсификации процессов аминолиза успешно применяются как металлокомплексные катализаторы (ZnCl₂, ацетат натрия, сульфат калия), так и эффективные органокатализаторы (например, 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен), позволяющие синтезировать термостабильные терефталамиды [1, 4, 9].

Особое внимание исследователей направлено на деструкцию ПЭТФ с использованием моноэтаноламина (аминолиз) для селективного получения N,N'-бис(2-гидроксиэтил)терефталамида [3, 4]. Получаемый мономер N,N'-бис(2-гидроксиэтил)терефталамида и его производные обладают высоким потенциалом в качестве строительных блоков для синтеза высокоэффективных термопластов, биоразлагаемых полиуретанов и модифицирующих компонентов синтетических каучуков [4, 7]. Структура, чистота и термические свойства продуктов деполимеризации традиционно верифицируются комплексом физико-химических методов анализа, включая ИК-, ЯМР-спектроскопию, ВЭЖХ-МС, ДСК и ТГА [2, 3, 4].

Материалы и методы исследования

В качестве исходного сырья использовали отходы прозрачных бутылок из вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТ), собранных из местных бытовых отходов. Предварительная подготовка включала механическое удаление крышек и этикеток, промывку хлопьев 1%-м водным раствором неионогенного моющего средства (60 °C, 30 мин), ополаскивание дистиллированной водой и ацетоном с последующим измельчением на лабораторном ножевом грануляторе до размеров 2–4 мм. Перед синтезом хлопья ВПЭТ сушили в вакуумном шкафу при 100 °C в течение 6 ч.

В качестве деполимеризующего агента использовали моноэтаноламин (МЭА), предварительно регенерированный методом простой перегонки при температуре 170 °C из содержащих его отходов. Реакционную смесь общей массой 150 г, содержащую 83.55 г хлопьев ВПЭТ и 66.45 г МЭА (мольное соотношение 1:2.5 соответственно), помещали в стеклянный трехгорлый реактор объемом 250 мл. Избыток МЭА одновременно выполнял роль реагента и растворителя, обеспечивая гомогенизацию системы. Реактор был снабжен обратным водяным холодильником, мешалкой и погружной термопарой К-типа (точность ±0.1°C). Процесс бескатализаторного аминолиза проводили при температуре 190 °C в течение 5 ч при постоянном перемешивании на магнитной мешалке MS-H280-Pro. После завершения деполимеризации целевой продукт выделяли методом ступенчатой фракционной кристаллизации. К реакционной массе добавляли избыток дистиллированной воды и перемешивали при 90 °C в течение 30 мин. Выпавшую фракцию 1 отделяли вакуумным фильтрованием и сушили при 80 °C. Маточный фильтрат выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч для осаждения фракции 2, которую фильтровали и помещали в эксикатор. Оставшийся фильтрат охлаждали в холодильной камере при 4 °C в течение 24 ч для выделения фракции 3. Масса и практический выход каждой изолированной фракции приведены в таблице 1.

Таблица 1. Таблица 1. Масса и выход фракций полученного продукта деполимеризации

Для комплексной оценки морфологии, элементного состава и подтверждения идентичности химического строения всех трех полученных фракций были использованы методы СЭМ, EDS Mapping и ИК-фурье-спектроскопии.

Результаты и их обсуждения.

Инфракрасная спектроскопия (ИК) Продукт, полученный аминолизом ПЭТФ этаноламином, изучали методом инфракрасной спектроскопии. Инфракрасная спектроскопия (ИК) – синтезированные ИК-спектры записывали на спектрометре IRTracer-100 (SHIMADZU CORP., Япония, 2017). Образец сначала измельчали в ступке, затем смешивали образец и бромид калия (KBr) в соотношении 1:10. Полученную смесь еще раз измельчают и прессуют в таблетки размером 3 – 4 мм. Смесь в виде таблеток помещают в аппарат и снимают значения.

Рисунок 1. ИК-спектр Фракции 1 продукта, образующегося в результате реакции аминолиза

Фракция 1, выделенная методом вакуумного фильтрования сразу после охлаждения реакционной смеси, характеризуется высокой интенсивностью полос поглощения амидных групп. Четко выраженные пики при 1629 см⁻¹ (Амид I, валентные колебания C=O) и 1559 см⁻¹ (Амид II, сочетание деформационных колебаний N–H и валентных C–N) однозначно подтверждают успешное протекание реакции деполимеризации с образованием амидных связей. Широкая интенсивная полоса в области 3289–3368 см⁻¹ соответствует ассоциированным валентным колебаниям гидроксильных (–OH) и аминных (–NH) групп. Полное отсутствие пиков в области 1715 см⁻¹ (характеристических для сложноэфирных групп исходного ПЭТФ) свидетельствует о глубокой деструкции полимерной цепи. Однако слабая диффузность спектрального профиля в диапазоне 1000–1200 см⁻¹ указывает на возможное присутствие незначительных следов олигомерных интермедиатов в данной фракции.

Рисунок 2. ИК-спектр Фракции 2 продукта, образующегося в результате реакции аминолиза

Фракция 2, полученная путем медленной кристаллизации маточного фильтрата при комнатной температуре в течение 24 часов, демонстрирует наиболее четко разрешенный и интенсивный спектральный профиль, что указывает на высокую степень индивидуальности и чистоты кристаллической фазы. Полосы Амид I (1629 см⁻¹) и Амид II (1559 см⁻¹) выражены в виде узких и симметричных пиков высокой интенсивности, что характерно для высокоупорядоченной структуры чистого N,N'-бис(2-гидроксиэтил)терефталамида. Максимумы в области 2869–2949 см⁻¹ соответствуют валентным колебаниям алифатических C–H связей СH₂-групп, а интенсивный узкий сигнал при 1068 см⁻¹ строго подтверждает наличие концевых первичных спиртовых групп (–CH₂–OH). Данная фракция представляет собой целевой высокочистый N,N'-бис(2-гидроксиэтил)терефталамида.

Рисунок 3. ИК-спектр Фракции 3 продукта, образующегося в результате реакции аминолиза

Фракция 3, выделенная после глубокого охлаждения остаточного фильтрата в холодильной камере (4^oC) в течение суток, также сохраняет все основные характеристические полосы амида БГЭТА (пики 1631 см⁻¹ и 1560 см⁻¹). Однако, в отличие от первых двух фракций, полоса поглощения в диапазоне 3290–3367 см⁻¹ (валентные колебания –OH и –NH) имеет меньшую относительную интенсивность и более сглаженный (размытый) вид. Это объясняется меньшей упорядоченностью кристаллической решетки (мелкокристаллическая фаза) и возможным микроудерживанием сопутствующих полярных растворителей (остаточного этиленгликоля или моноэтаноламина) в процессе быстрой низкотемпературной кристаллизации.

Исследования надмолекулярной структуры и элементного состава полученных фракций выполняли на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-IT200 (JEOL, Япония), оснащенном системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭДС). Образцы кристаллических фракций фиксировали на стандартных алюминиевых столиках с использованием токопроводящей углеродной ленты. Ввиду органической природы исследуемых веществ, съемку микрофотографий и элементное картирование (ЭДС-картирование) проводили в режиме низкого вакуума при ускоряющем напряжении 3.0–4.0 кВ для предотвращения зарядки поверхности и радиационной деструкции кристаллов. Обработку полученных изображений и спектров выполняли с использованием специализированного программного обеспечения SMILE VIEW™ Lab.

а)                                                                                       б)

Рисунок 4. Анализ Фракции 1: а) СЭМ-изображение, б) ЭДС-картирование элементов и спектральный профиль

Чистота и соответствие химической структуры полученного продукта целевому мономеру БГЭТА были верифицированы методами СЭМ и ЭДС-картирования (Рисунок 4). На СЭМ-изображении (Рисунок 4а) наблюдается однородная кристаллическая фаза с характерным для чистого диамида игольчато-пластинчатым габитусом, без аморфных включений исходного полимера. Результаты элементного картирования (Рисунок 4б) наглядно фиксируют строго гомогенное распределение углерода (C-K), азота (N-K) и кислорода (O-K) по всей площади сканирования кристаллической матрицы. Равномерная визуализация амидного азота и полное отсутствие сигналов посторонних примесей доказывают высокую селективность бескатализаторного аминолиза и эффективность очистки мономера дистиллированной водой.

а)                                                                                     б)

Рисунок 5. Анализ Фракции 2: а) СЭМ-изображение, б) ЭДС-картирование элементов и спектральный профиль

Структурная целостность и химическая чистота Фракции 2 были верифицированы методами СЭМ и ЭДС-картирования (Рисунок 5). СЭМ-изображение (Рисунок 5а) подтверждает формирование однородной кристаллической фазы с игольчато-пластинчатым габитусом, характерным для БГЭТА. Результаты ЭДС-картирования (Рисунок 5б) демонстрируют гомогенное распределение углерода (C-K), азота (N-K) и кислорода (O-K) по всей поверхности кристаллов. Наличие азота (N_Kα, ~0.4 кэВ) и отсутствие пиков посторонних элементов доказывают высокую селективность аминолиза и эффективность очистки продукта.

а)                                                                                      б)

Рисунок 6. Анализ Фракции 3: а) СЭМ-изображение, б) ЭДС-картирование элементов и спектральный профиль

Структурная характеристика Фракции 3 была определена методами СЭМ и ЭДС-картирования (Рисунок 6). На СЭМ-микрофотографии (Рисунок 6а) наблюдается мелкокристаллическая морфология, сформированная в процессе фракционного осаждения. Результаты элементного картирования (Рисунок 6б) подтверждают гомогенное распределение углерода (C-K), кислорода (O-K) и азота (N-K) по всей кристаллической структуре. Наличие характеристического пика азота (N_Kα, ~0.4 кэВ) на ЭДС-спектре и отсутствие посторонних примесей доказывают химическую индивидуальность целевого мономера БГЭТА во всех полученных фракциях.

Заключение

Проведенное исследование подтверждает высокую эффективность разработанного бескатализаторного метода аминолиза вторичного ПЭТФ моноэтаноламином. Спектральный анализ (FTIR) подтвердил наличие всех ключевых функциональных групп (–OH, –NH, C=O, C–N, C–O), соответствующих структуре N,N'-бис(2-гидроксиэтил)терефталамида (БГЭТА).Комплексные исследования методом СЭМ и ЭДС-картирования доказали формирование высокоупорядоченных кристаллических структур во всех трех фракциях. Установлено, что продукт обладает игольчато-пластинчатым (призматическим) габитусом и высокой степенью химической гомогенности. Данные элементного картирования (EDS Mapping) подтвердили равномерное распределение углерода, азота и кислорода по всей кристаллической матрице при абсолютном отсутствии посторонних неорганических примесей.

Список литературы:

1. Ван Ю., Чжан Ю., Сун Х., Ван Ю., Дэн Т. и Хоу X. (2018). Расщепление сложноэфирной связи, катализируемое цинком: химическая деградация полиэтилентерефталата. Журнал чистого производства [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.10.117 (дата обращения 15.06.2026)
2. Вохмянин М.А., Веснин Р.Л., Краев А.Д., Седых В.А. (2021). Использование продуктов микроволновой аминолитической деструкции полиэтилентерефталата в каучуках на основе хлоропренового каучука. Известия ВГУЭТ, 83(3), 182–190 [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.20914/2310-1202-2021-3-182-190.  (дата обращения 15.06.2026)
3. Горбантабар С., Гиасс М., Ягоби Н. и Бухенди Х. (2021). Исследование традиционных аналитических методов определения конверсии разложения отходов полиэтилентерефталата посредством процесса аминолиза. Журнал материальных циклов и управления отходами, 23, 526–536 [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1007/s10163-020-01149-5 (дата обращения 15.06.2026)
4. Ду Р., Ву Б., Лю С., Сюй С. и Ван Ю.-З. (2026). Переработка бывшего в употреблении поли(этилентерефталата) в гибридные сетчатые иминовые витримеры с исключительными характеристиками, умеренной пластичностью и легкой регенерацией. Полимер. Предварительная онлайн-публикация [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1016/j.polymer.2026.1299 (дата обращения 15.06.2026)
5. Зан Х. и Пфайфер Х. (1963). Аминолиз полиэтилентерефталата. Die Makromoleculare Chemie, 65, [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1016/0032-3861(63)90055-7. (дата обращения 15.06.2026)
6. Малик Н., Кумар П., Шривастава С. и Гош С.Б. (2017). Обзор переработки отходов ПЭТ для использования в упаковке. Международный журнал технологии пластмасс, 21, 1–24 [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1007/s12588-016-9164-1 (дата обращения 15.06.2026)
7. Садеги Г.М.М., Шамси Р. и Саяф М. (2011). От продукта аминолиза отходов ПЭТ до новых биоразлагаемых полиуретанов. Журнал полимеров и окружающей среды, 19 (2), 522–534 [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1007/s10924-011-0283-7 (дата обращения 15.06.2026)
8. Сайфиддинов О., Ғойипов А., Рахмонов Д. КОМПОЗИЦИОН ФЕНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИД СМОЛАЛАРИНИ ТЕРМИК ХОССАЛАРИНИ ЎРГАНИШ // Zamonaviy dunyoda innovatsion tadqiqotlar: Nazariya va amaliyot. – 2022. – Т. 1. – С. 99–102.
9. Шах Р.В., Боруде В.С. и Шукла С.Р. (2012). Переработка отходов ПЭТФ с использованием 3-амино-1-пропанола обычным или микроволновым облучением и синтез из него бис-оксазина. Журнал прикладной науки о полимерах [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1002/app.37900 (дата обращения 15.06.2026)
10. Эльсаид С.М. (2008). Синтез некоторых неионогенных полимерных ПАВ на основе аминолированного ПЭТФ в качестве ингибиторов коррозии. Международный журнал полимерных материалов и полимерных биоматериалов, 57 (6), 615–634 [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.1080/00914030801891260 (дата обращения 15.06.2026)
11. Goyipov, A. & Nurmanov, S. (2026). Ftir spectroscopic analysis of polyester resins modified with polymethylene naphthalene sulfonic acid. in solution of social problems in management and economy (Vol. 5, Number 8, P. 73–76). Zenodo [Электронный ресурс]. URL: https://doi.org/10.5281/zenodo.20663739. (дата обращения 15.06.2026)
12. Yusupova, M., Mamadjonova, M., Egamberdiev, S., & Abduvohidov, I. (2026). Study of the process of aminolysis of secondary polyethylene terephthalate with monoethanolamine without the participation of a catalyst and analysis of the obtained product. Scientific and Technical Journal of Namangan Institute of Engineering and Technology, 11(1).

References:

1. Van Yu., Chzhan Yu., Sun Kh., Van Yu., Den T. i Khou X. (2018). [Zinc-catalyzed ester bond cleavage: chemical degradation of polyethylene terephthalate. Journal of Cleaner Production] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2018.10.117 (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
2. Vokhmyanin M.A., Vesnin R.L., Kraev A.D., Sedykh V.A. (2021). [Application of products from microwave aminolytic degradation of polyethylene terephthalate in chloroprene rubber-based elastomers. Proceedings of VGUET, 83(3), 182–190] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/10.20914/2310-1202-2021-3-182-190. (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
3. Gorbantabar S., Giass M., Yagobi N. i Bukhendi Kh. (2021). [Investigation of traditional analytical methods for determining the conversion of polyethylene terephthalate waste decomposition via aminolysis process. Journal of Material Cycles and Waste Management, 23, 526–536] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/. (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
4. Du R., Vu B., Lyu S., Syuj S. i Van Yu.-Z. (2026). [Recycling of post-consumer poly(ethylene terephthalate) into hybrid imine-based network vitrimers with exceptional properties, moderate plasticity, and easy regeneration. Polymer. Online advance publication] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/10.1007/s10163-020-01149-5 (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
5. Zan Kh. i Pfajfer Kh. (1963). [Aminolysis of polyethylene terephthalate. Die Makromoleculare Chemie, 65], [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/10.1016/0032-3861(63)90055-7. (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
6. Malik N., Kumar P., Shrivastava S. i Gosh S.B. (2017). [A review of PET waste recycling for use in packaging. International Journal of Plastics Technology, 21, 1–24] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/. (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
7. Sadegi G.M.M., Shamsi R. i Sayaf M. (2011). [From aminolysis product of PET waste to new biodegradable polyurethanes. Journal of Polymers and the Environment, 19(2), 522–534] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/10.1007/s10924-011-0283-7  (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
8. Sajfiddinov O., Ғojipov A., Rakhmonov D. [Study of thermal properties of phenol-formaldehyde resin compositions] // Zamonaviy dunyoda innovatsion tadqiqotlar: Nazariya va amaliyot. – 2022. – T. 1. – S. 99–102 (In Russian).
9. Shakh R.V., Borude V.S. i Shukla S.R. (2012). [Recycling of PETF waste using 3-amino-1-propanol by conventional or microwave irradiation and synthesis of bis-oxazine therefrom. Journal of Applied Polymer Science] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/10.1002/app.37900  (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
10. El'said S.M. (2008). [Synthesis of some nonionic polymeric surfactants based on aminolyzed PETF as corrosion inhibitors. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 57(6), 615–634] [Elektronnyj resurs]. URL: https://doi.org/10.1080/00914030801891260 (data obrashcheniya 15.06.2026) (In Russian).
11. Goyipov, A. & Nurmanov, S. (2026). Ftir spectroscopic analysis of polyester resins modified with polymethylene naphthalene sulfonic acid. in solution of social problems in management and economy (Vol. 5, Number 8, P. 73–76). Zenodo [Электронный ресурс]. URL: : https://doi.org/10.5281/zenodo.20663739 (дата обращения 15.06.2026)
12. Yusupova, M., Mamadjonova, M., Egamberdiev, S., & Abduvohidov, I. (2026). Study of the process of aminolysis of secondary polyethylene terephthalate with monoethanolamine without the participation of a catalyst and analysis of the obtained product. Scientific and Technical Journal of Namangan Institute of Engineering and Technology, 11(1).