ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФОСФОГИПСА К КИСЛОТНОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

УДК 666.96:678.652

Аннотация

В статье представлены результаты исследования устойчивости композиционных материалов на основе фосфогипса к воздействию кислотной и щелочной среды. Актуальность работы обусловлена необходимостью рационального использования фосфогипса — крупнотоннажного отхода производства фосфорных удобрений, накопление которого создаёт серьёзные экологические проблемы. Целью исследования является разработка композиционных материалов на основе фосфогипса и оценка их химической стойкости в агрессивных средах различной концентрации. В качестве основных компонентов использованы фосфогипс, карбамидоформальдегидная смола, натрий-карбоксиметилцеллюлоза и кварцевый песок. Были получены несколько вариантов композиционных материалов с различным соотношением компонентов. Для оценки химической стойкости образцы выдерживали в растворах гидроксида натрия и серной кислоты концентрацией 1–4 % в течение 16 суток. Установлено, что исследуемые композиционные материалы обладают более высокой устойчивостью в щелочной среде по сравнению с кислотной. Полученные результаты подтверждают перспективность использования фосфогипса в качестве вторичного сырья для создания композиционных материалов строительного назначения.

В данной статье представлены сведения о способе получения различных композиционных материалов на основе фосфогипса. Кроме того, методом наблюдения была определена устойчивость композиционных материалов на основе фосфогипса к воздействию кислотной и щелочной среды. Полученные результаты показали, что разработанные композиции обладают различной степенью химической стойкости в зависимости от состава среды и концентрации растворов. Это свидетельствует о перспективности применения данных материалов в строительстве и других отраслях промышленности.

Abstract

This article presents the results of a study on the resistance of phosphogypsum-based composite materials to acidic and alkaline environments. The relevance of this study stems from the need for rational use of phosphogypsum—a large-scale waste product from the production of phosphate fertilizers, the accumulation of which creates serious environmental problems. The aim of the study is to develop phosphogypsum-based composite materials and evaluate their chemical resistance in aggressive environments of varying concentrations. Phosphogypsum, urea-formaldehyde resin, sodium carboxymethylcellulose, and quartz sand were used as the main components. Several versions of composite materials with different component ratios were obtained. To evaluate chemical resistance, samples were kept in sodium hydroxide and sulfuric acid solutions with a concentration of 1–4% for 16 days. It was found that the studied composite materials exhibit higher resistance in alkaline environments compared to acidic ones. The obtained results confirm the potential of using phosphogypsum as a secondary raw material for the creation of composite materials for construction purposes. This article presents information on a method for producing various phosphogypsum-based composite materials. Furthermore, the stability of phosphogypsum-based composite materials in acidic and alkaline environments was determined using observational methods. The results showed that the developed compositions exhibit varying degrees of chemical resistance depending on the composition of the environment and the concentration of the solutions. This demonstrates the potential for the use of these materials in construction and other industries.

Ключевые слова: фосфогипс, вторичное сырьё, экологическая проблема, композиционные материалы, карбамидоформальдегидная смола, химическая стойкость.

Keywords: phosphogypsum, recycled materials, environmental issues, composite materials, urea-formaldehyde resin, chemical resistance.

Введение

Фосфогипс представляет собой вторичное сырьё, образующееся в промышленности по производству минеральных удобрений. В настоящее время фосфогипс не используется в широких масштабах и в основном складируется на открытых территориях. Из-за наличия токсичных и радиоактивных элементов его накопление приводит к серьёзным экологическим проблемам [1].

Вместе с тем фосфогипс может применяться в строительстве, очистке сточных вод, сельском хозяйстве и других направлениях. Благодаря содержанию фосфора, кальция и серы он используется как источник питательных веществ. Однако при его применении сохраняются определённые экологические риски [2].

Гипсовые материалы широко применяются благодаря простоте технологии производства и хорошим эксплуатационным свойствам. Они характеризуются огнестойкостью, сравнительно низкой плотностью, удовлетворительной теплоизоляцией и безопасностью при эксплуатации [3].

Природный гипс традиционно используется в качестве вяжущего вещества. В качестве альтернативного сырья рассматриваются отходы гипсового происхождения, в том числе фосфогипс. Среди подобных отходов фосфогипс является наиболее распространённым. По данным 2024 года, его мировой объём образования составляет около 300 млн тонн в год [2].

До настоящего времени отсутствуют экономически эффективные технологии масштабной переработки фосфогипса. Поэтому большая часть образующегося материала направляется на длительное хранение на открытых площадках. Несмотря на рост объёмов вторичного сырья, проблема накопления фосфогипса остаётся нерешённой [5].

На основании проведённых исследований и с целью расширения сфер применения фосфогипса были разработаны полимерные композиционные материалы на его основе. Композиционные материалы представляют собой материалы, образованные объёмным сочетанием химически различных компонентов, между которыми сохраняются чёткие границы раздела фаз [6].

Современные исследования показывают, что материалы на основе фосфогипса обладают высоким потенциалом применения в строительной отрасли при условии обеспечения экологической безопасности и долговременной стабильности свойств. [7].

Научная новизна исследования. Научная новизна работы заключается в разработке новых композиционных материалов на основе фосфогипса с использованием карбамидоформальдегидной смолы и натрий‑карбоксиметилцеллюлозы в качестве модифицирующих компонентов. Впервые проведена сравнительная оценка устойчивости разработанных композитов в растворах гидроксида натрия и серной кислоты различной концентрации.

Цель исследования. Целью настоящего исследования является разработка композиционных материалов на основе фосфогипса, карбамидоформальдегидной смолы, натрий-карбоксиметилцеллюлозы и кварцевого песка, а также изучение их устойчивости к воздействию кислотной и щелочной среды различной концентрации для оценки возможности практического применения в строительной отрасли.

Материалы и методы

Для получения композиционных материалов использовали фосфогипс, карбамидоформальдегидную смолу, натрий-карбоксиметилцеллюлозу и кварцевый песок.

Фосфогипс предварительно высушивали для снижения влажности и измельчали до требуемой дисперсности. Карбамидоформальдегидная смола применялась в качестве основного связующего компонента. Натрий-карбоксиметилцеллюлоза вводилась как пластифицирующая и армирующая добавка, повышающая эластичность материала. Песок использовали в качестве инертного наполнителя, увеличивающего прочность и улучшающего структуру композита [6].

Сухие компоненты — фосфогипс и песок — предварительно смешивали до получения однородной массы. Затем отдельно готовили водный раствор натрий-карбоксиметилцеллюлозы, после чего в него вводили карбамидоформальдегидную смолу. Полученную жидкую смесь постепенно добавляли к сухим компонентам до образования пастообразной массы.

Оптимальное соотношение компонентов составляло:

фосфогипс — 50–60 %;

карбамидоформальдегидная смола — 15–20 %;

натрий-карбоксиметилцеллюлоза — 1–2 %;

песок — 20–30 %.

Для сравнительного анализа были приготовлены четыре варианта композиционных материалов с различным соотношением компонентов [7].

Подготовленную массу заливали в формы. Формование осуществляли вибрационным способом, что обеспечивало уплотнение смеси и удаление внутренних пустот.

Сушка образцов проводилась при температуре 60–90 °C с постепенным нагревом. В процессе термообработки происходила полимеризация карбамидоформальдегидной смолы, в результате чего материал приобретал прочность и стабильность структуры [9].

Полученные образцы подвергались испытаниям на механическую прочность, водопоглощение, термическую устойчивость, а также стойкость к воздействию кислотной и щелочной среды. При необходимости соотношение компонентов корректировалось для достижения оптимальных характеристик.

Результаты исследования

Устойчивость полученных композиционных материалов к воздействию агрессивных сред исследовали методом наблюдения в течение 16 суток в растворах гидроксида натрия (NaOH) и серной кислоты (H₂SO₄) концентрацией 1 %, 2 %, 3 % и 4 %. В ходе эксперимента фиксировали изменение массы образцов и состояние их структуры [10].

Таблица 1. Изменение массы композиионных материалов в растворах NaOH и H₂SO₄

Однако полного разрушения образцов в щелочной среде в течение периода наблюдения не зафиксировано [7].

В кислой среде устойчивость образцов оказалась ниже. Для большинства образцов после первоначального увеличения массы наблюдалось её постепенное снижение, что свидетельствует о частичном растворении минеральных фаз и разрушении внутренней структуры материала [11].

Наименьшую устойчивость показал образец КМ-1, который подвергся разрушению в 1 %-ном растворе серной кислоты в течение периода наблюдения. Это указывает на высокую чувствительность данной композиции к воздействию кислой среды [8].

Образцы, находившиеся в растворах серной кислоты концентрацией 3–4 %, сохраняли остаточную массу, однако демонстрировали постепенное ослабление структуры, поверхностную эрозию и внутренние повреждения. Степень разрушения зависела от состава композиционного материала и концентрации кислоты [5] -[16]

В целом сравнительный анализ показал следующую закономерность:

стойкость в щелочной среде > стойкость в кислой среде.

Обсуждение результатов

Полученные результаты можно объяснить фазовым составом материалов и физико-химическими процессами, происходящими между фосфогипсом, карбамидоформальдегидной смолой, натрий-карбоксиметилцеллюлозой, песком и агрессивными химическими средами [6].

Основным компонентом фосфогипса является дигидрат сульфата кальция. В процессе сушки возможно частичное обезвоживание с образованием полугидрата или ангидрита, что оказывает влияние на структуру и прочностные характеристики материала [12]- [14]

Карбамидоформальдегидная смола образует преимущественно аморфную пространственно-сшитую полимерную сетку. Она выполняет функцию связующего вещества, обеспечивая сцепление между минеральными частицами. В отдельных случаях возможно образование локально упорядоченных участков, повышающих твёрдость, но увеличивающих хрупкость материала [7]- [15]

Натрий-карбоксиметилцеллюлоза действует как модифицирующая добавка, повышающая эластичность, влагоудерживающую способность и однородность структуры. Она способствует более равномерному распределению напряжений в объёме композита и снижает вероятность образования трещин [6].

Песок состоит преимущественно из кристаллического кварца (SiO₂). Кварцевые частицы выполняют роль инертного наполнителя, повышая твёрдость, снижая усадку и увеличивая прочность при сжатии. Благодаря высокой химической стойкости кварц практически не подвергается изменениям в исследованных условиях [3]-[17].

Снижение устойчивости образцов в растворах серной кислоты связано с воздействием ионов водорода на кальцийсодержащие фазы материала. Протоны ослабляют ионные связи в структуре композита, что способствует переходу ионов кальция в раствор и нарушению целостности материала [5].

При проникновении кислоты в капиллярно-пористую структуру происходит резкое локальное снижение pH, вследствие чего наблюдаются образование микротрещин, увеличение пористости, ослабление межфазных связей и постепенное разрушение внутренней структуры материала [4]-[18]

Именно этим можно объяснить разрушение образца КМТ-1 в 1 %-ном растворе серной кислоты. Вероятно, данная композиция имела более уязвимую внутреннюю структуру и меньшую плотность межчастичных связей [8].

Заключение

На основании проведённых исследований установлено, что композиционные материалы, полученные на основе фосфогипса, карбамидоформальдегидной смолы, натрий-карбоксиметилцеллюлозы и песка, обладают различной устойчивостью в кислой и щелочной среде.

Результаты показали, что исследуемые образцы в целом более устойчивы в щелочной среде, чем в кислых растворах. Наименьшую кислотостойкость продемонстрировал образец КМТ-1, подвергшийся разрушению в 1 %-ном растворе серной кислоты. Это подтверждает, что химическая стойкость композитов в значительной степени зависит от соотношения компонентов и особенностей внутренней микроструктуры [7].

Использование фосфогипса как вторичного сырья делает данные композиционные материалы перспективными с экологической и экономической точки зрения. Полученные результаты позволяют рекомендовать их для применения в производстве строительных материалов, отделочных изделий и других направлениях, где требуется умеренная химическая стойкость [1].

Перспективными направлениями дальнейших исследований являются оптимизация состава, изучение долговременной прочности, повышение водостойкости и детальный анализ микроструктуры современными инструментальными методами [2].

Список литературы:

1.  Gennari R.F., Garcia I., Medina N.H., Silveira M.A.G. Phosphogypsum analysis: total content and extractable element concentrations // Proceedings of INAC 2011. Belo Horizonte, Brazil, 2011.
2.  Use of phosphogypsum as a secondary source for gypsum-based materials // Resources. 2024. Vol. 13. No. 69. DOI: 10.3390/resources13050069.
3.  Singh M., Garg M. Utilization of phosphogypsum in building materials // Construction and Building Materials. 2005. Vol. 19. P. 25–31.
4.  Rashad A.M. Phosphogypsum as a construction material // Journal of Cleaner Production. 2017. Vol. 166. P. 732–743.
5.  Tayibi H., Choura M., López F.A., Alguacil F.J., López-Delgado A. Environmental impact and management of phosphogypsum // Journal of Environmental Management. 2009. Vol. 90. P. 2377–2386.
6.  Ponomarev A.N. Composite building materials based on industrial waste // Building Materials. 2018. No. 6. P. 14–19.
7. Zhang J., Cui K., Chang J., Wang L. Phosphogypsum-based building materials: Resource utilization, development, and limitation // Journal of Building Engineering. 2024. Vol. 91. Article 109734. DOI: 10.1016/j.jobe.2024.109734
8.  Niyozov X.A., Shomurotova S.X. Investigation of phosphogypsum-based composite systems // Proceedings of Republican Scientific Conference. Tashkent, 2025.
9. Zhou J., Li X. Recycling technologies of phosphogypsum in construction materials // Materials Today: Proceedings. 2022. Vol. 49. P. 284–289.
10. Ahmed A., El-Desoky H. Mechanical and chemical properties of gypsum composites modified with polymers // Construction Materials Review. 2021. Vol. 15. No. 3. P. 101–109.
11. Karimov U.K., Tursunov B.R. Research of phosphogypsum utilization technologies // Chemistry and Chemical Technology. 2023. No. 2. P. 45–51.
12. Lee S., Kim Y. Durability of mineral-polymer composites under aggressive environments // Materials Engineering. 2019. Vol. 27. No. 5. P. 66–74.
13. Li X., Zhou J., Wang Y. Sustainable utilization of phosphogypsum in construction materials // Journal of Building Engineering. 2024. Vol. 89.
14. Chen Y., Liu H., Zhang P. Recent advances in phosphogypsum recycling technologies and environmental applications // Journal of Cleaner Production. 2024.
15. Kumar S., Singh R. Durability assessment of gypsum-based composite materials under aggressive environments // Construction and Building Materials. 2023. Vol. 387.
16. Zhao L., Wang T., Li J. Environmental and engineering performance of phosphogypsum-derived composites // Sustainability. 2023. Vol. 15.
17. Abdelrahman M., El-Sayed H. Chemical stability of polymer-modified gypsum composites // Materials Today: Proceedings. 2022. Vol. 62.
18.  Ivanov V.P., Smirnov E.S. Chemical resistance of polymer-mineral composites // Materials Science Journal. 2020. Vol. 12. No. 4. P. 55–63.

References:

1. Gennari R.F., Garcia I., Medina N.H., Silveira M.A.G. Phosphogypsum analysis: total content and extractable element concentrations // Proceedings of INAC 2011. Belo Horizonte, Brazil, 2011. https://inis.iaea.org/collection/NCLCollectionStore/_Public/43/041/43041516.pdf
2. Use of phosphogypsum as a secondary source for gypsum-based materials // Resources. 2024. Vol. 13. No. 69. DOI:10.3390/resources13050069 https://doi.org/10.3390/resources13050069
3. Singh M., Garg M. Utilization of phosphogypsum in building materials // Construction and Building Materials. 2005. Vol. 19. P.25–31. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2004.04.013
4. Rashad A.M. Phosphogypsum as a construction material // Journal of Cleaner Production. 2017. Vol.166. P.732–743. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2017.08.049
5. Tayibi H., Choura M., López F.A., Alguacil F.J., López-Delgado A. Environmental impact and management of phosphogypsum // Journal of Environmental Management. 2009. Vol.90. P.2377–2386. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2009.03.007
6. Ponomarev A.N. Composite building materials based on industrial waste // Building Materials. 2018. No.6. P.14–19.
7. Zhang J., Cui K., Chang J., Wang L. Phosphogypsum-based building materials: Resource utilization, development, and limitation // Journal of Building Engineering. 2024. Vol. 91. Article 109734. DOI: 10.1016/j.jobe.2024.109734
8. Niyozov X.A., Shomurotova S.X. Investigation of phosphogypsum-based composite systems // Proceedings of Republican Scientific Conference. Tashkent, 2025.
9. Zhou J., Li X. Recycling technologies of phosphogypsum in construction materials // Materials Today: Proceedings. 2022. Vol.49. P.284–289. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2021.03.560
10. Ahmed A., El-Desoky H. Mechanical and chemical properties of gypsum composites modified with polymers // Construction Materials Review. 2021. Vol.15. No.3. P.101–109.
11. Karimov U.K., Tursunov B.R. Research of phosphogypsum utilization technologies // Chemistry and Chemical Technology. 2023. No.2. P.45–51.
12. Lee S., Kim Y. Durability of mineral-polymer composites under aggressive environments // Materials Engineering. 2019. Vol.27. No.5. P.66–74.
13. Li X., Zhou J., Wang Y. Sustainable utilization of phosphogypsum in construction materials // Journal of Building Engineering. 2024. Vol. 89.
14. Chen Y., Liu H., Zhang P. Recent advances in phosphogypsum recycling technologies and environmental applications // Journal of Cleaner Production. 2024.
15. Kumar S., Singh R. Durability assessment of gypsum-based composite materials under aggressive environments // Construction and Building Materials. 2023. Vol. 387.
16. Zhao L., Wang T., Li J. Environmental and engineering performance of phosphogypsum-derived composites // Sustainability. 2023. Vol. 15.
17. Abdelrahman M., El-Sayed H. Chemical stability of polymer-modified gypsum composites // Materials Today: Proceedings. 2022. Vol. 62.
18. Ivanov V.P., Smirnov E.S. Chemical resistance of polymer-mineral composites // Materials Science Journal. 2020. Vol.12. No.4. P.55–63.