КОМПЛЕКСНОЕ ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ГРАФЕНА НА ТЕРМИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОФОРМОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ PVA–CS/LAB6

УДК 678.7:620.3

Аннотация

В работе исследованы электроформованные гибридные нанокомпозиты на основе поливинилового спирта, хитозана и наночастиц гексаборида лантана, модифицированные оксидом графена в количестве 1, 2 и 4 масс. %. Цель исследования заключалась в установлении комплексного влияния оксида графена на структурную целостность, термическую устойчивость, диэлектрический отклик и поверхностную энергию PVA–CS/LaB6-наноматов. Нанокомпозиты получали методом электроформования из водно-кислотных растворов PVA/CS с последующим введением LaB6 и GO. Образцы характеризовали методами FTIR, SEM, TGA, DSC, импедансной спектроскопии и измерения контактного угла. Показано, что GO интегрируется в полимерную матрицу преимущественно за счет водородных связей и не разрушает волокнистую морфологию. Введение GO повышает температуру стеклования с 76 до 81°C, увеличивает остаток при 600°C с 14–15 до 20–22 %, одновременно снижая низкочастотную диэлектрическую проницаемость примерно с 8,0 до 4,3 и AC-проводимость при 106 Гцс 1,3×10^-5 до 7,0×10^-6 См/см. Контактный угол воды возрастает с 26,9 до 44,3°, а суммарная поверхностная энергия уменьшается с 69,79 до 63,95 мН/м. Полученные результаты показывают, что GO является эффективным модификатором для одновременного повышения термостойкости и регулирования электрических и поверхностных характеристик гибридных нанокомпозитов.

Abstract

Electrospun hybrid nanocomposites based on poly(vinyl alcohol), chitosan and lanthanum hexaboride nanoparticles modified with 1, 2 and 4 wt.% graphene oxide were investigated. The study aimed to determine the integrated effect of graphene oxide on structural integrity, thermal stability, dielectric response and surface energy of PVA–CS/LaB6 nanofibrous mats. The composites were prepared by electrospinning from aqueous-acid PVA/CS solutions containing LaB6 and GO and were characterized by FTIR, SEM, TGA, DSC, impedance spectroscopy and contact-angle measurements. GO was shown to be incorporated mainly through hydrogen-bonding interactions without destroying the fibrous morphology. GO increased Tg from 76 to 81°C and the residue at 600°C from 14–15 to 20–22%, while reducing low-frequency dielectric permittivity from about 8.0 to 4.3 and AC conductivity at 10⁶ Hz from 1.3×10^-5 to 7.0×10^-6 S/cm. The water contact angle increased from 26.9 to 44.3°, whereas total surface free energy decreased from 69.79 to 63.95 mN/m. These results confirm that GO is an effective modifier for improving thermal resistance and adjusting electrical and surface properties of hybrid polymer nanocomposites.

Ключевые слова: Электроформование, Поливиниловый спирт, Хитозан, Гексаборид лантана, Оксид графена, Диэлектрические свойства, Поверхностная энергия.

Keywords: Electrospinning, Poly(vinyl alcohol), Chitosan, Lanthanum hexaboride, Graphene oxide, Dielectric Properties, Surface free energy.

Введение

Электроформованные полимерные нанокомпозиты представляют интерес для гибкой электроники, сенсорных систем, функциональных мембран и защитных покрытий благодаря высокой удельной поверхности, пористой волокнистой структуре и возможности тонкой настройки межфазных взаимодействий [1;2]. Матрицы на основе поливинилового спирта (PVA) и хитозана (CS) особенно перспективны, поскольку сочетают водную перерабатываемость, наличие гидроксильных и аминогрупп, биоориентированный характер и способность формировать стабильные волокна при электроформовании [3]. Однако для применения таких систем в электрических и термонагруженных устройствах требуется дополнительное повышение термической устойчивости и управляемости диэлектрического отклика.

Гексаборид лантана (LaB6) рассматривается как функциональная неорганическая фаза, способная улучшать термические, оптические и электрические свойства полимерных композитов [4]. Оксид графена (GO), благодаря двумерной структуре и кислородсодержащим функциональным группам, может формировать водородные связи с PVA и CS, ограничивать сегментальную подвижность цепей и изменять межфазную поляризацию [5]. В то же время комплексное влияние GO на PVA–CS/LaB6-наноматериалы, где одновременно проявляются термические, диэлектрические и поверхностные эффекты, изучено недостаточно. Цель настоящей работы — установить, как содержание GO влияет на структуру, термическую стабильность, диэлектрические параметры и поверхностную энергию электроформованных PVA–CS/LaB6-нанокомпозитов.

Материалы и методы

Для получения нанокомпозитов использовали PVA с молекулярной массой 89 000–98 000 г/моль и степенью гидролиза более 99 %, хитозан со степенью деацетилирования 75–85 %, уксусную кислоту, порошок GO и наночастицы LaB6 размером 70–90 нм. Раствор PVA концентрацией 8 % готовили в воде при 80°C, раствор CS концентрацией 2 % — в 2 %-ной уксусной кислоте при 70°C. Затем растворы PVA и CS смешивали в соотношении 70:30, вводили LaB6, после чего добавляли GO в количестве 1, 2 и 4 масс. % от массы полимерной фазы. Для равномерного распределения GO смеси перемешивали и подвергали ультразвуковой обработке.

Электроформование проводили при 25 ± 2°C и относительной влажности 40–50 % на коллектор, покрытый алюминиевой фольгой. Химическое строение оценивали методом FTIR в диапазоне 4000–500 см^-1, морфологию — методом SEM. Термические свойства изучали методами TGA в интервале 25–600 °C в атмосфере азота и DSC. Диэлектрические параметры определяли методом импедансной спектроскопии в диапазоне 1 кГц–1 МГц. Смачиваемость и поверхностную энергию рассчитывали по контактным углам воды и дийодметана с использованием подхода Оуэнса–Вендта.

Результаты и обсуждение

FTIR-спектры показали сохранение основных полос PVA и CS, включая широкую область OH/NH-колебаний, полосы амидных групп хитозана и C–O–C-колебания полисахаридного скелета. При введении GO наблюдалось расширение и смещение полосы OH/NH, что свидетельствует о формировании дополнительных водородных связей между кислородсодержащими группами GO и полимерными цепями. Отсутствие существенного смещения амидных полос указывает на преобладание физического, а не ковалентного взаимодействия, что важно для сохранения химической целостности PVA–CS-матрицы. SEM-анализ подтвердил, что во всех составах сохраняется непрерывная, пористая и преимущественно бездефектная волокнистая структура; при 4% GO отмечались лишь локальные утолщения и умеренная неоднородность, не нарушающие общую морфологию наноматов (Рисунок 1).

Рисунок 1. СЭМ-изображения электроформованных PVA–CS/LaB6 и PVA–CS/LaB6/GO нанокомпозитов с различным содержанием графенового оксида

Термический анализ выявил выраженный стабилизирующий эффект GO. Основная стадия разложения всех образцов протекала приблизительно в области 250–350 °C, однако температуры начала разложения и T50 смещались к более высоким значениям с ростом содержания GO. Для образцов с максимальным содержанием GO повышение T50 составляло около 15–20°C. Остаток при 600°C увеличивался с 14–15% для PVA–CS/LaB6 до 20–22% для состава с 4% GO. Такой эффект связан с барьерным действием двумерных GO-слоев, ограничением диффузии летучих продуктов и синергическим участием LaB6 и GO в формировании углеродизированного остатка [6; 7; 8]. DSC-анализ дополнительно показал рост температуры стеклования с 76 до 81°C, что подтверждает ограничение сегментальной подвижности полимерных цепей и повышение размерной стабильности материала (Рисунок 2).

Рисунок 2. Термогравиметрические кривые PVA–CS/LaB6 и PVA–CS/LaB6/GO нанокомпозитов с различным содержанием графенового оксида

Диэлектрические измерения показали типичное для многофазных полимерных систем снижение действительной диэлектрической проницаемости с ростом частоты, обусловленное ослаблением межфазной поляризации Максвелла–Вагнера–Силларса [9; 10]. При этом GO не увеличивал потери, а, напротив, стабилизировал электрический отклик. Низкочастотная ε′ снижалась примерно с 8,0 у исходного PVA–CS/LaB6 до 4,3 у образца с 4 % GO. Аналогично уменьшались ε″, tanδ и AC-проводимость; при 10⁶ Гц σac снижалась примерно с 1,3×10^-5 до 7,0×10^-6 См/см. Вероятной причиной является связывание полимерных цепей на поверхности GO, уменьшение свободного объема и локализация носителей заряда, что ограничивает дальние проводящие пути.

Поверхностные характеристики также изменялись систематически. Исходные PVA–CS/LaB6-нанотолокна имели выраженно гидрофильный характер с водным контактным углом около 26,9° и суммарной поверхностной энергией 69,79 мН/м. При добавлении GO контактный угол возрастал до 44,3° для состава с 4 % GO, а суммарная поверхностная энергия снижалась до 63,95 мН/м. При этом поверхность не переходила в гидрофобный режим: полярная составляющая оставалась высокой, что указывает на сохранение функциональных кислородсодержащих групп. Следовательно, GO выступает не только как

Рисунок 3. Зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости (ε″) PVA–CS/LaB6 и PVA–CS/LaB6/GO нанокомпозитов от частоты

термостабилизирующий наполнитель, но и как регулятор соотношения полярных и дисперсионных взаимодействий на поверхности (Рисунок 3).

Таблица 1. Значения

В совокупности результаты показывают, что оптимизация PVA–CS/LaB6-системы оксидом графена позволяет одновременно повысить термическую устойчивость, снизить диэлектрические потери и настроить поверхностные взаимодействия без разрушения волокнистой структуры. Такая комбинация свойств делает полученные материалы перспективными для низкопотерьных диэлектрических прослоек, сенсорных подложек, гибких электронных компонентов, функциональных мембран и защитных покрытий, работающих в условиях умеренной тепловой нагрузки.

Заключение

Введение 1–4 масс. % GO в электроформованные PVA–CS/LaB6-нанокомпозиты приводит к формированию дополнительных водородных связей, сохранению непрерывной волокнистой морфологии и заметному улучшению функциональных характеристик. Наиболее выраженный эффект наблюдается при 4 % GO: температура стеклования возрастает до 81 °C, остаток при 600 °C достигает 20–22 %, диэлектрическая проницаемость и AC-проводимость снижаются, а поверхностная энергия регулируется без полной потери гидрофильности. Следовательно, GO можно рассматривать как эффективный межфазный модификатор, обеспечивающий баланс между термической устойчивостью, электрической стабильностью и контролируемой поверхностной активностью PVA–CS/LaB6-нанокомпозитов.

Список литературы:

1. Huang Z.M., Zhang Y.Z., Kotaki M., Ramakrishna S. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites 2003, Composites Science and Technology. Vol. 63, № 15. P. 2223–2253 doi10.1016/S0266-3538(03)00178-7.
2. Xue J., Wu T., Dai Y., Xia Y. Electrospinning and electrospun nanofibers: Methods, materials, and applications // Chemical Reviews. 2019. Vol. 119, № 8. P. 5298–5415, doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00593
3. Teixeira M.A., Amorim M.T.P., Felgueiras H.P. Poly(vinyl alcohol)-based nanofibrous electrospun scaffolds for tissue engineering applications // Polymers. 2020. Vol. 12, № 1. Article 7, doi.org/10.3390/polym12010007.
4. Tang H., Su Y., Hu T., Zhang Q., Wang Y. Synergetic effect of LaB6 and ITO nanoparticles on optical properties and thermal stability of poly(vinyl butyral) nanocomposite films // Applied Physics A. 2014. Vol. 117. P. 2127–2132, doi.org/10.1007/s00339-014-8632-8.
5. Zhu Y., Murali S., Cai W. et al. Graphene and graphene oxide: Synthesis, properties, and applications // Advanced Materials. 2010. Vol. 22, № 35. P. 3906–3924, doi.org/10.1002/adma.201001068.
6. Hagita K., Morita H. Effects of polymer/filler interactions on glass transition temperatures of filler-filled polymer nanocomposites // Polymer. 2019. Vol. 178. Article 121615, doi.org/10.1016/j.polymer.2019.121615.
7. Holland B.J., Hay J.N. The thermal degradation of poly(vinyl alcohol) // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 6775–6783, doi.org/10.1016/S0032-3861(01)00166-5.
8. Majka T.M., Leszczyńska A., Pielichowski K. Thermal stability and degradation of polymer nanocomposites // Polymer Nanocomposites. Cham: Springer, 2016. P. 167–190, doi.org/10.1007/978-3-319-28238-1_7.
9. Ahn S.I., Ohk C.W., Kim J.H., Zin C. Glass transition temperature of polymer nanocomposites: prediction from the continuous-multilayer model // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2009. Vol. 47. P. 2281–2287, doi.org/10.1002/polb.21826.
10. Abdullah Z., Anwar A.W., Haq I. et al. Synthesis of graphene oxide/poly(vinyl alcohol) composite and investigation of graphene oxide effect on diameter and pore size of poly(vinyl alcohol) nanofibers // Journal of Nano Research. 2023, DOI: 10.4028/p-y1y1ln.