ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}–CH₃COOH•NH₂C₂H₄OH–H₂O

УДК: 633.511:631.8

Аннотация

В работе исследованы физико-химические закономерности фазообразования и механизмы взаимодействия компонентов в системе {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}–CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH–H₂O. Актуальность исследования обусловлена необходимостью разработки эффективных и малотоксичных дефолиантов на основе местного сырья для хлопководства. Растворимость компонентов системы изучена визуально-политермическим методом в широком температурном интервале от −52,8 до −5,0°C. Для идентификации образующихся фаз использованы химический, термический и рентгенофазовый методы анализа. На основании экспериментальных данных построена политермическая диаграмма растворимости системы и определены области кристаллизации льда, хлоратов и хлоридов кальция и магния, уксусной кислоты, ацетата моноэтаноламмония, а также нового комплексного соединения MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O. Установлено, что образование новой фазы связано с комплексообразованием между хлоратом магния и органическим компонентом, содержащим гидроксильную группу. Выявлены основные закономерности фазовых превращений и взаимного влияния компонентов системы при низких температурах. Полученные результаты расширяют представления о процессах комплексообразования в многокомпонентных водно-солевых системах и могут служить научной основой для создания новых комплексно действующих дефолиантов с улучшенными физико-химическими и технологическими свойствами.

Abstract

The present study investigates the physicochemical regularities of phase formation and the mechanisms of interaction between components in the system {84.3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15.7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}–CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH–H₂O. The relevance of the research is associated with the development of effective and low-toxic defoliants based on local raw materials for cotton production. The solubility of the system components was studied using the visual-polythermal method within a wide temperature range from −52.8 to −5.0°C. Chemical, thermal, and X-ray phase analysis methods were employed to identify the formed phases. Based on the experimental results, a polythermal solubility diagram of the system was constructed, and the crystallization regions of ice, calcium and magnesium chlorates and chlorides, acetic acid, monoethanolammonium acetate, as well as the newly formed complex compound MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O were determined. It was established that the formation of the new phase is associated with complex formation between magnesium chlorate and the organic component containing a hydroxyl group. The main regularities of phase transformations and mutual interactions between the system components at low temperatures were revealed. The obtained results expand current understanding of complex formation processes in multicomponent aqueous salt systems and may serve as a scientific basis for developing new multifunctional defoliants with improved physicochemical and technological properties.

Ключевые слова: дефолиант, хлорат кальция, хлорат магния, хлорид кальция, хлорид магния, ацетат моноэтаноламмония, раствор, температура, диаграмма.

Keywords: defoliant, calcium chlorate, magnesium chlorate, calcium chloride, magnesium chloride, monoethanolammonium acetate, solution, temperature, diagram.

Введение

Химические средства играют особую роль в повышении урожайности сельскохозяйственных культур и производстве качественной продукции.

В комплексе мероприятий, включающем широкое и планомерное применение химических средств, требуется уделять внимание нормам дефолиантов и десикантов, срокам их применения, соотношению препаратов, а также агрохимической и экономической эффективности.

В настоящее время в нашей республике широко применяются хлорат магния и органические дефолианты. При этом бишофит (MgCl₂·6H₂O), являющийся основным сырьём для производства органических дефолиантов и дефолианта на основе хлората магния, импортируется из-за рубежа за валютные средства. В результате это приводит к увеличению себестоимости данного дефолианта. Применение жидкого дефолианта на основе хлората магния вызывает высыхание хлопчатника и ожог молодых коробочек, вследствие чего снижается урожайность и ухудшается качество хлопкового волокна. В связи с этим одной из актуальных задач хлопководства и химической промышленности является разработка новых видов дефолиантов на основе местного сырья, обладающих высокой эффективностью, низкой токсичностью, мягким и комплексным воздействием на хлопчатник, а также способных полностью заменить органические препараты.

Неорганические соединения, содержащие хлораты, считаются наиболее перспективными среди многих химических препаратов благодаря своей низкой токсичности и способности сравнительно быстро разлагаться в почве. Они не оказывают отрицательного влияния на семена урожая и его качество.

С точки зрения производства и применения существующий ассортимент хлоратсодержащих дефолиантов представляет собой высокоэффективные, малотоксичные и дешёвые препараты для условий с высокой суточной амплитудой температур. Однако данные препараты (хлораты натрия, кальция и магния) оказывают жёсткое воздействие на растения, что приводит к снижению качества и урожайности выращиваемого сырья. Одним из альтернативных решений является использование хлоратов совместно с этиленобразующими добавками, улучшающими действие хлоратов и способствующими быстрому росту и развитию сельскохозяйственных культур. С этой целью многими учёными были изучены растворимости систем с участием различных физиологически активных добавок.

Однако, несмотря на значительное количество исследований, посвящённых хлоратсодержащим дефолиантам и многокомпонентным водно-солевым системам, вопросы комплексообразования и фазовых превращений в системах на основе кальций-магниевых хлоратов и органических физиологически активных соединений остаются недостаточно изученными. Особый интерес представляют процессы взаимодействия хлоратов с соединениями, содержащими гидроксильные и аминные функциональные группы, способными участвовать в образовании координационных соединений и существенно влиять на растворимость, кристаллизацию и фазовое поведение системы [1–2]. Современные исследования показывают, что введение этаноламиновых и других органических модифицирующих компонентов в состав хлоратных дефолиантов позволяет регулировать процессы комплексообразования, снижать фитотоксичность и повышать физиологическую активность препаратов. При этом взаимодействие между солевыми и органическими компонентами может приводить к образованию новых фаз с изменёнными термодинамическими характеристиками, что требует детального исследования политермических равновесий и механизмов фазообразования. В связи с этим целью настоящего исследования являлось изучение растворимости компонентов, фазовых равновесий и механизмов взаимодействия в системе {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}–CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH–H₂O в широком температурном интервале. Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей фазообразования в исследуемой системе, построении её политермической диаграммы растворимости и идентификации нового комплексного соединения MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись кальций-магниевый хлоратный дефолиант [3–4] и ацетат моноэтаноламмония, синтезированный в результате взаимодействия уксусной кислоты с моноэтаноламином, полученный при молярном соотношении 1:1 и интенсивном перемешивании.

При исследовании системы использовался визуально-политермический метод [5].

При количественном химическом анализе применялись известные методы аналитической химии, в частности: хлорат-ион определяли объёмным перманганатометрическим методом [6]; кальций и магний определяли объёмным комплексонометрическим методом [7]; содержание хлорид-иона определяли методом Мора [8].

Твёрдые фазы идентифицировались различными методами химического и физико-химического анализа. Термический анализ исследуемой новой фазы проводился на дериватографе системы Паулика–Паулика–Эрдей. Рентгенофазовый анализ выполнялся на дифрактометре ДРОН-3.0. Значения межплоскостных расстояний определялись в соответствии с литературными данными [9–10] по углам отражения, а интенсивности дифракционных линий устанавливались по стобалльной шкале.

Экспериментальные исследования проводились в термостатируемых условиях с использованием герметичных стеклянных ячеек при постоянном перемешивании исследуемых растворов. Температура в системе поддерживалась с точностью ±0,1°C. Равновесное состояние устанавливалось в течение 24–48 часов в зависимости от состава системы и температурных условий. Для построения политермической диаграммы использовали метод последовательного изменения концентрации компонентов с последующей фиксацией температур начала кристаллизации фаз. Подготовка образцов осуществлялась на основе предварительно очищенных реагентов квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.». Содержание компонентов в жидкой и твёрдой фазах определялось не менее чем в трёх параллельных опытах, а средняя погрешность измерений не превышала ±1,5%. Термический анализ проводился в интервале температур 20–700°C при скорости нагревания 10°C/мин, а рентгенофазовый анализ выполнялся при комнатной температуре с использованием CuKα-излучения.

Результаты и обсуждение

Двойная система NH₂C₂H₄OH·CH₃COOH–H₂O [11] была исследована в интервале температур от -50,4 до 78,0°C. Её политермическая диаграмма растворимости характеризуется наличием областей кристаллизации льда, CH₃COOH и NH₂C₂H₄OH·CH₃COOH, пересекающихся в двух эвтектических точках. Первая эвтектическая точка соответствует совместной кристаллизации льда и уксусной кислоты при температуре -50,4°C и концентрации 55,6% NH₂C₂H₄OH·CH₃COOH и 44,4% H₂O. Вторая эвтектическая точка соответствует совместной кристаллизации уксусной кислоты и ацетата моноэтаноламмония при температуре -26,0°C и концентрации 78,0% ацетата моноэтаноламмония и 22,0% воды.

Изучение системы [22,52%Ca(ClO₃)₂ + 17,51%Mg(ClO₃)₂ + 4,33%CaCl₂ + 3,12%MgCl₂ + 52,52%H₂O]–H₂O показало [12], что на её политермической диаграмме растворимости определены области кристаллизации льда и смеси солей {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}. Кристаллизация льда продолжается при -51,0°C до достижения содержания {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]} 41,43%. Данная точка является переходной, с которой начинается область кристаллизации {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}.

С целью физико-химического обоснования процесса получения комплексно действующего кальций-магниевого хлоратного дефолианта и этиленобразующего компонента — CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH, растворимость компонентов системы {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}–CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH–H₂O была исследована с помощью семи внутренних сечений, на основе которых построена политермическая диаграмма растворимости системы (рис. 1, табл. 1).

Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}–CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH–H₂O.

Таблица 1.  Двойные и тройные точки системы {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]}–CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH–H₂O.

На политермической диаграмме растворимости системы были разграничены области кристаллизации льда, [Ca(ClO₃)₂∙Mg(ClO₃)₂], [CaCl₂∙MgCl₂], CH₃COOH, CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH, а также нового соединения состава MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O. Указанные области на диаграмме растворимости объединяются в четырёх тройных точках. Известно, что хлорат магния образует активные комплексные соединения с рядом органических веществ, содержащих гидроксильную группу [5]; аналогичное явление наблюдалось и в данной системе.

Новое соединение, образовавшееся в исследуемой системе, было выделено в кристаллическом виде и идентифицировано методами химического, рентгенофазового и термического анализа.

Согласно химическому анализу для соединения MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O:

Определённая массовая доля, %: C = 17,0; H = 6,71; N = 9,90; Mg = 8,49; Cl = 12,39; O = 45,10.

Рассчитанная массовая доля, %: C = 17,02; H = 6,74; N = 9,93; Mg = 8,51; Cl = 12,41; O = 45,39.

Образование соединения MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O подтверждено данными рентгенофазового анализа. Сопоставление дифракционных линий и соответствующих значений межплоскостных расстояний его структурных компонентов показало, что данное соединение обладает индивидуальной структурой кристаллической решётки (рис. 2).

Установленные закономерности фазообразования свидетельствуют о существенном влиянии органического компонента CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH на процессы структурной организации исследуемой системы. Вероятно, образование соединения MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O обусловлено координационным взаимодействием ионов магния с функциональными группами органического компонента, содержащего гидроксильный и аминный фрагменты. В результате комплексообразования изменяются условия гидратации и кристаллизации солевых компонентов системы, что приводит к стабилизации новой фазы в области низких температур. Снижение температуры способствует усилению межмолекулярных взаимодействий и упорядочению структуры раствора, вследствие чего возрастает вероятность образования устойчивых комплексных соединений. Наблюдаемое смещение границ кристаллизации и появление новых фазовых областей на политермической диаграмме подтверждают существенное влияние процессов комплексообразования на фазовое равновесие системы. Полученные результаты согласуются с современными представлениями о механизмах взаимодействия хлоратов щелочноземельных металлов с органическими лигандами в многокомпонентных водно-солевых системах.

Рисунок 2. Рентгенограммы {84,3%∑[Ca(ClO₃)₂ + Mg(ClO₃)₂] + 15,7%∑[CaCl₂ + MgCl₂]} (1), CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH (2) и соединения MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O (3)

На кривой ДТА образца MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O наблюдались три эндотермических эффекта при 170, 225 и 282°C, а также три экзотермических эффекта при 310, 545 и 690°C. Установлено, что природа эндотермических эффектов связана с потерей воды и началом разложения комплекса, тогда как при температуре 310°C в области сильного экзотермического эффекта было выявлено интенсивное разложение нового соединения. Данный процесс происходил в интервале температур 300–320°C. Установлено, что природа двух последующих экзотермических эффектов связана с завершением термолиза нового соединения. Согласно составу конечным продуктом разложения является оксид магния (рис. 3).

Рисунок 3. Термогравиметрический анализ MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O.

Заключение

Полученные с помощью визуально-политермического метода данные о растворимости компонентов системы [22,52%Ca(ClO₃)₂ + 17,51%Mg(ClO₃)₂ + 4,33%CaCl₂ + 3,12%MgCl₂ + 52,52%H₂O]–CH₃COOH∙NH₂C₂H₄OH–H₂O служат научной основой для получения нового комплексно действующего препарата на основе кальций-магниевого хлоратного дефолианта и ацетата моноэтаноламмония.

В системе установлено образование соединения MgOHClO₃∙NH₂C₂H₄OH∙2H₂O. Соединение идентифицировано методами химического, термического и рентгенофазового анализа. Для сохранения физиологической активности синтезируемого препарата в процессе дефолиации необходимый диапазон исходных компонентов не должен превышать: по хлорату — 39,2–39,7%, по ацетату моноэтаноламмония — 0,72–2,00%.

Список литературы.

1. Ergashev D.A., Askarova M., Tukhtaev S. et al. Studying the interaction of components in aqueous systems with calcium chlorate, ethanolamines, di- and triethanolamine // NeuroQuantology. – 2022. – Vol. 20. – No. 5. – P. 1454-1462. DOI: 10.14704/nq.2022.20.5.NQ22535.
2. Ш.Ш.Хамдамова. Растворимость в тройных водных системах, включающих хлорат кальция и диэтаноламин (триэтаноламин) при 25°С. //Журнал неорганической химии. -Москва, 2017. –Т. 62. -№11. -С. 1525–1529. DOI: 10.7868/S0044457X17110117.
3. Pei G., Li Z., Jiao M., Jung I.H., Lv X. Optimizing phase stability and synthesis of calcium/magnesium vanadates for low-temperature cofired ceramics: Phase diagram study and thermodynamic modelling // Materials and Design. – 2026. – Vol. 261. – Article 115302. DOI: 10.1016/j.matdes.2025.115302.
4. Ergashev D., Askarova M., Tukhtaev S. Investigation of the mutual effect of the components in systems substantiating the process of obtaining a new defoliant // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2016. – № 3–4. – P. 135–141. DOI: 10.20534/AJTNS-16-3.4-135-141.
5. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально - политермический метод. Куйбышевский политехн. Ин-т /: - Куйбышев, 1977. -94с./ Деп. в ВИНИТИ №584-78.
6. Жидкий хлорат магниевый дефолиант. Технические условия. Ts 00203855-34: 2015. – 14 с.
7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. –М.: Химия, 1970. -360с.
8. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия (физико-химические методы анализа). М.: Высшая школа, 1991. 250 с.
9. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. Т.2., М.: Недра, 1966. -330с.
10. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. –М.: Металлургия, 1975, - 423с.
11. Шукуров Ж.С., Ишанходжаев С.С., Аскарова М.К., Тухтаев С. Изучение растворимости компонентов в системе NaClO3·2CO(NH2)2-NH2C2H4OH·CH3COOH-H2O //Журнал неорганической химии. -Москва, 2011. –Т.56. -№3. -С. 502–505.
12. Эргашев Д.А., Тогашаров А.С., Аскарова М.К., Тухтаев С. Растворимость компонентов в системе [21,8%Ca(ClO3)2+19,5%Mg(ClO3)2+3,7%CaCl2+ 3,7%MgCl2+51,3%H2O]-CO(NH2)2-H2O //Узбекский химический журнал №5 2012г. С. 34-39.
13. Guo Y., Surblys D., Matsubara H., Ohara T. A molecular dynamics study of the effect of functional groups and side chain on adsorption of alcoholic surfactant and interfacial thermal transport // Journal of Molecular Liquids. – 2021. – Vol. 335. – Article 116243. DOI: 10.1016/j.molliq.2021.116243.

References:

1. Ergashev D.A., Askarova M., Tukhtaev S. et al. [Studying the interaction of components in aqueous systems with calcium chlorate, ethanolamines, di- and triethanolamine]. NeuroQuantology, 2022, vol. 20, no. 5, pp. 1454–1462. DOI: 10.14704/nq.2022.20.5.NQ22535.
2. Khamdamova Sh.Sh. [Solubility in ternary aqueous systems containing calcium chlorate and diethanolamine (triethanolamine) at 25°C]. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 2017. Vol. 62. No. 11. P. 1525-1529. DOI: 10.7868/S0044457X17110117. (In Russ.)
3. Pei G., Li Z., Jiao M., Jung I.H., Lv X. [Optimizing phase stability and synthesis of calcium/magnesium vanadates for low-temperature cofired ceramics: phase diagram study and thermodynamic modelling]. Materials and Design. 2026. Vol. 261. Article 115302. DOI: 10.1016/j.matdes.2025.115302.
4. Ergashev D., Askarova M., Tukhtaev S. [Investigation of the mutual effect of the components in systems substantiating the process of obtaining a new defoliant]. Austrian Journal of Technical and Natural Sciences, 2016, no. 3–4, pp. 135–141. DOI: 10.20534/AJTNS-16-3.4-135-141.
5. Trunin A.S., Petrova D.G. [Visual-polythermal method]. Kuibyshev Polytechnic Institute. Kuibyshev, 1977. 94 p. Deposited in VINITI, no. 584-78. (In Russ.)
6. [Liquid magnesium chlorate defoliant. Technical specifications]. Ts 00203855-34:2015. 14 p. (In Russ.)
7. Schwarzenbach G., Flaschka H. [Complexometric titration]. Moscow, Khimiya Publ., 1970. 360 p. (In Russ.)
8. Dorokhova E.N., Prokhorova G.V. [Analytical chemistry (physicochemical methods of analysis)]. Moscow, Vysshaya Shkola Publ., 1991. 250 p. (In Russ.)
9. Giller Ya.L. [Tables of interplanar distances]. Vol. 2. Moscow, Nedra Publ., 1966. 330 p. (In Russ.)
10. Nedoma I. [Interpretation of powder X-ray diffraction patterns]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1975. 423 p. (In Russ.)
11. Shukurov Zh.S., Ishankhodzhaev S.S., Askarova M.K., Tukhtaev S. [Study of the solubility of components in the NaClO₃·2CO(NH₂)₂–NH₂C₂H₄OH·CH₃COOH–H₂O system]. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, Moscow, 2011, vol. 56, no. 3, pp. 502–505. (In Russ.)
12. Ergashev D.A., Togasharov A.S., Askarova M.K., Tukhtaev S. [Solubility of components in the system [21.8%Ca(ClO₃)₂ + 19.5%Mg(ClO₃)₂ + 3.7%CaCl₂ + 3.7%MgCl₂ + 51.3%H₂O]–CO(NH₂)₂–H₂O]. Uzbekskii Khimicheskii Zhurnal, 2012, no. 5, pp. 34–39. (In Russ.)
13. Guo Y., Surblys D., Matsubara H., Ohara T. [A molecular dynamics study of the effect of functional groups and side chain on adsorption of alcoholic surfactant and interfacial thermal transport]. Journal of Molecular Liquids, 2021, vol. 335, article 116243. DOI: 10.1016/j.molliq.2021.116243.