ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ХРОМА ИЗ ВОДЫ НА АКТИВИРОВАННЫХ БЕНТОНИТАХ

АННОТАЦИЯ

В статье изучена эффективность кинетики адсорбции ионов (VI) хрома из сточных вод с использованием природного Дехканабадского бентонита (Узбекистан) и активированных на его основе бентонитов. Исследования показали, что активность бентонитов при очистке воды от ионов хрома можно расположить в ряду: DB15 > DB25 > DB. Установлено, что скорость адсорбции наиболее интенсивно возрастает в течение первых 5–40 минут для всех типов бентонитов. Равновесное время адсорбции ионов (VI) хрома на адсорбентах DB, DB15 и DB25 составило примерно 60 минут. Это связано с достижением адсорбционно-десорбционного равновесия, обусловленного заполнением активных центров данных адсорбентов. Кинетика адсорбции соответствует модели псевдо-второго порядка (R² = 0,999). Максимальная эффективность адсорбции наблюдается при pH 4,0.

ABSTRACT

The article studies the efficiency of the kinetics of chromium ion adsorption from wastewater using natural Dekhkanabad bentonite (Uzbekistan) and bentonites activated on its basis. The studies have shown that the activity of bentonites in water purification from chromium ions can be arranged in the following row: DB15 > DB25 > DB. It has been established that the adsorption rate increases most intensively during the first 5–40 minutes for all types of bentonites. The equilibrium time of adsorption of chromium (VI) ions on adsorbents DB, DB15 and DB25 was approximately 60 minutes. This is due to the achievement of adsorption-desorption equilibrium, caused by the filling of the active centers of these adsorbents. The adsorption kinetics corresponds to the pseudo-second-order model (R² = 0.999). The maximum adsorption efficiency is observed at pH 4.0.

Ключевые слова: бентонит, адсорбент, изотерма, адсорбция, кинетика, ионы хрома (VI), модель Еловича, сточные воды, кислотная активация.

Keywords: bentonite, adsorbent, isotherm, adsorption, kinetics, chromium (VI)  ions, Elovich model, wastewater, acid activation.

Введение

В настоящее время, в связи с растущим спросом на изделия из кожи во всем мире, увеличивается и количество предприятий по ее переработке. На кожевенных предприятиях соли хрома (Cr₂(SO₄)₃) являются наиболее часто используемыми веществами для обработки кожи (соли хрома являются важным сырьем, играющим ключевую роль в повышении качества кожи). Сульфат хрома образует стабильные связи в результате реакции с коллагеном кожи. Это обеспечивает повышение её прочности кожи и устойчивости к процессам гниения [1, с. 128–144]. Однако сброс неочищенных сточных вод кожевенных предприятий в водоемы приводит к значительному негативному воздействию на окружающую среду. В последние годы ускоренная индустриализация привела к значительному увеличению концентрации и накоплению ионов хрома (VI), который является одним из наиболее распространённых и экологически опасных тяжёлых металлов, присутствующих в воде и окружающей среде. Высокая концентрация хрома представляет серьезную опасность для здоровья человека [5, с. 29–36].

В природе ионы хрома встречаются в виде различных соединений. Хром токсичен для растений и животных, не разлагается в биологических процессах и накапливается в живых клетках. Хром образует ионы с различными степенями окисления: Cr²⁺, Cr³⁺ и Cr⁶⁺, среди которых наиболее токсичным является ион Cr⁶⁺ (как правило, соли хрома увеличивают эластичность и прочность кожи, тем самым улучшая ее качество). В сточных водах соли хрома, используемые в кожевенной промышленности, составляют около 25–30 % от общего количества соединений хрома, применяемых в производственных процессах [6, с. 311–333].

Хром, относящийся к тяжелым металлам, и его соединения попадают в воду в результате деятельности текстильной и кожевенной промышленности, металлургии, производства кадмиевых и никелевых батарей, фунгицидов, инсектицидов и других промышленных процессов [7, с. 255–264]. Предельно допустимая концентрация ионов хрома в сточных водах составляет 0,05 мг/л. Однако в промышленных сточных водах их содержание зачастую существенно превышает данный норматив, что представляет серьёзную экологическую угрозу. Поэтому для соблюдения норм охраны окружающей среды концентрация ионов хрома должна быть снижена до уровня 0,05 мг/л [3, с. 183–191].

Целью данной работы является изучение кинетики адсорбции ионов хрома из водных растворов с использованием активированных бентонитов, а также оценка влияния значения pH среды на эффективность процесса адсорбции.

Материалы и методы. С учетом вышеизложенного, в данном исследовании для удаления ионов хрома из воды в качестве недорогого адсорбента были использованы кислотно-активированные образцы местного Дехканабадского бентонита (Узбекистан).

Для приготовления модельных растворов ионов хрома 2,83 г K₂Cr₂O₇ (Titrisol, Merck KGaA, Германия) растворяли в 1000 мл дистиллированной воды, а требуемые концентрации ионов хрома получали путем соответствующего разведения.

Все эксперименты по адсорбции проводились с использованием различных количеств адсорбента: 0,05; 0,1; 0,2; 0,25 и 0,3 г/л в 100-миллилитровых конических колбах. Процессы адсорбции выполнялись при помощи шейкера (модель GFL 3033), работающего в диапазоне скоростей вращения от 100 до 250 об/мин. Для анализа концентрации ионов хрома в растворе использовался спектрофотометр (Shimadzu UV-1800). В данном методе применяли реактив – дифенилкарбазид, который готовили путем растворения 0,1 г дифенилкарбазида в 10 мл ацетона. В раствор добавляли 0,2 мл концентрированной фосфорной кислоты и тщательно перемешивали. Метод основан на образовании цветного комплекса (фиолетового цвета) ионов хрома с 1,5-дифенилкарбазидом. Спектры снимались на спектрофотометре в УФ-диапазоне при длине волны 540 нм. Для калибровки предварительно строили градуировочный график с использованием стандартных растворов хрома [8, с. 105–113].

Результаты и обсуждение.

Рассмотрим влияние времени взаимодействия адсорбент-адсорбат на адсорбцию ионов хрома кислотно-активированными бентонитами. Время взаимодействия адсорбента и адсорбата является одним из ключевых факторов для применения кислотно-активированных адсорбентов в промышленной практике. Селективные адсорбенты должны обладать не только высокой адсорбционной емкостью, но и способностью достигать равновесия за короткий промежуток времени.

Время взаимодействия ионов хрома с кислотно-активированными бентонитами было исследовано в диапазоне от 5 до 120 минут. Согласно полученным результатам, эффективность адсорбции заметно увеличивалась в интервале от 5 до 50 минут. Начиная с 60 минуты, процесс адсорбции достигал равновесия, и эффективность адсорбции оставалась неизменной.

На рисунке 1 представлены данные о кинетике изменения эффективности адсорбции ионов хрома с использованием DB (неактивированный бентонит), DB15 (бентонит, активированный 15 %-ной серной кислотой) и DB25 (бентонит, активированный 25 %-ной серной кислотой).

Рисунок 1. Кинетика адсорбции ионов хрома на активированных бентонитах

На рисунке 1 показаны кинетические изменения эффективности адсорбции (%) в зависимости от времени (минуты). Эффективность адсорбции ионов хрома из воды достигла наибольшего значения на бентоните DB15, составив примерно 90 %. Для бентонитов DB, DB15 и DB25 максимальная адсорбция наблюдалась через 60 минут, после чего процесс достигал адсорбционного равновесия.

По прошествии 60 минут, процесс адсорбции начал замедляться, что связано с насыщением поверхности адсорбента и снижением количества свободных активных центров. На данном этапе скорости адсорбции и десорбции выравнивались, что свидетельствует о достижении состояния адсорбционно-десорбционного равновесия, при котором фиксировалась максимальная эффективность адсорбции. На начальном этапе процесс адсорбции был обусловлен в основном внешней диффузией на поверхности адсорбента, то есть ионы хрома адсорбировались на активные центры активированных бентонитов [2, с. 111–118].

Кинетику адсорбции моделировали с использованием кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка, а также моделей Еловича. На рисунке 2 представлен график модели псевдо-первого порядка адсорбции ионов хрома на адсорбентах DB, DB15 и DB25.

Рисунок 2. Модельный график псевдо-первого порядка для адсорбции ионов хрома на бентонитах DB, DB15 и DB25

Модельный график псевдо-второго порядка для адсорбции ионов хрома на бентонитах DB, DB15 и DB25 представлен на рисунке 3.

Рисунок 3. Модельный график псевдо-второго порядка для адсорбции ионов хрома на бентонитах DB, DB15 и DB25

График кинетической модели Еловича адсорбции ионов хрома на бентонитах DB, DB15 и DB25 представлен на рисунке 4.

Рисунок 4. График кинетической модели Еловича адсорбции ионов хрома на бентонитах DB, DB25 и DB15

Коэффициенты уравнений псевдо-первого и псевдо-второго порядка, а также кинетической модели Еловича для адсорбции ионов хрома на бентонитах DB, DB25 и DB15 представлены в таблице ниже в таблице 1.

Таблица 1.

Коэффициенты псевдо-первого и псевдо-второго порядка и уравнения кинетической модели Еловича для адсорбции ионов хрома на бентонитах DB, DB25 и DB15

В представленной таблице приведены результаты исследования адсорбционного процесса на образцах активированного бентонита (DB, DB25, DB15) с использованием различных кинетических моделей, включая модели псевдо-первого порядка, псевдо-второго порядка и модели Еловича. Эти данные позволяют оценить характер взаимодействия адсорбента с ионами хрома, определить основные параметры кинетики и выявить наиболее подходящую модель, описывающую адсорбционный процесс для каждого типа бентонита. Из таблицы видно, что кинетическая модель псевдо-второго порядка (R²=0,997) наилучшим образом описывает процесс адсорбции для всех трех адсорбентов. Согласно модели Еловича, начальная скорость адсорбции α (мг/г·мин^-¹) была наибольшей для DB15 (0,551 мг/г·мин^-¹), что указывает на увеличение числа активных центров на поверхности этого адсорбента. Параметр десорбционной кинетики β (мг/г) для DB15 оказался самым низким (51,813 мг/г), что свидетельствует о высокой адсорбционной емкости. Коэффициент корреляции по модели Еловича для DB составил 0,981, тогда как для DB15 и DB25 он оказался ниже (в диапазоне 0,813–0,947), что указывает на то, что эта модель не одинаково хорошо подходит для всех образцов.

Влияние pH на процесс адсорбции. Уровень pH раствора играет важную роль в эффективности адсорбции хромат-ионов на кислотно-активированных бентонитах. В зависимости от значения pH хром может находиться в растворе в виде гидрохромата (HCrO₄^⁻), хромата (CrO₄²⁻) или дихромата (Cr₂O₇^2-) [4, с. 1–12]. Согласно диаграмме зависимости адсорбции хромат-ионов на кислотно-активированных бентонитах от pH, в диапазоне pH 2,0–4,0 наблюдается увеличение эффективности адсорбции. При pH среды, равном 4,0, эффективность адсорбции достигает максимального значения. На рисунке 5 представлено влияние pH раствора на эффективность адсорбции ионов хрома Cr(VI) на бентонитах DB, DB15 и DB25. Данные демонстрируют, как изменение кислотности среды влияет на степень связывания ионов хрома с активными центрами адсорбентов, позволяя оценить оптимальные условия для максимальной эффективности процесса.

Рисунок 5. Влияние pH на адсорбцию ионов Cr(VI)  хрома на бентонитах DB, DB15 и DB25

В ходе экспериментов установлено, что при повышении pH от 5,0 до 7,0 адсорбция Cr₂O₇^2- на кислотно-активированных бентонитах снижается. В процессе адсорбции Cr₂O₇^2- возникают электростатические взаимодействия между положительно заряженной поверхностью бентонита и анионными формами адсорбата. Положительно заряженная поверхность бентонита эффективно удерживает анионные формы. Средний pH (pH ≈ 5–6). Эффективность адсорбции снижается, так как уменьшается сила электростатического притяжения зарядов. Поверхность бентонита приобретает отрицательный заряд, что приводит к отталкиванию хромат-ионов. Кислотно-активированная поверхность бентонита обладает положительным зарядом (+), что способствует сильному электро-статическому притяжению анионных форм хроматов (HCrO₄⁻, Cr₂O₇^2-). Это приводит к высокой эффективности адсорбции. Значение pH влияет на процессы протонирования и депротонирования поверхности бентонита. В кислой среде поверхность бентонита протонируется (обогащается ионами H⁺):≡SiOH + H⁺ → ≡SiOH₂⁺ =AlOH + H⁺ → =AlOH₂⁺ Положительно заряженные центры (=AlOH₂⁺) на поверхности взаимодействуют с хромат-ионами посредством электростатического притяжения. Максимальная адсорбция Cr₂O₇^2- наблюдалась при pH в диапазоне 3,0–4,0. Эффективность адсорбции составила 84,95 %.

Выводы

Установлено, что количество адсорбции ионов хрома на бентонитах можно расположить в следующем порядке адсорбционной активности: DB15 > DB25 > DB. Равновесие адсорбции достигалось после 60 минут, после чего эффективность адсорбции оставалась неизменной. Максимальная эффективность адсорбции ионов хрома из воды наблюдалась для DB15 и составила примерно 90 %. Скорость адсорбции соответствует кинетической модели псевдо-второго порядка. В диапазоне pH 2,0–4,0 наблюдалось увеличение эффективности адсорбции. Максимальная эффективность адсорбции ионов хрома на кислотно-активированных бентонитах достигалась при pH 4,0. Высокая эффективность адсорбции при pH 4,0 объясняется сильными электростатическими взаимодействиями между положительно заряженной поверхностью бентонита и анионными формами хрома.

Список литературы:

1. Amin M.N., Hasan S. Regeneration of chromium (VI) ion loaded bentonite adsorbent using NaOH // Journal of Hazardous Materials. – 2022. – № 430, P.128–144. Doi: 10.1016/j.jhazmat.2022.128440.
2. González A., Pérez J. Adsorption of chromium ions from aqueous solutions using activated carbon: Application of Dubinin-Radushkevich isotherm model // Journal of Environmental Management. – 2020. – № 275. – P.111–118.
3. Ho Y.S., McKay G. Kinetics models for the sorption of dye from aqueous solution by wood // Process Safety and Environmental Protection. – 2018. –№ 76 (2), – P.183–191.
4. Khandamov D.A., Kurniawan T.A., Bekmirzayev A.SH., Eshmetov R.J., Nurullaev Sh.P., Babakhanova Z., Batool F., AbdulKareem-A.G. Cu²⁺ removal from synthetic wastewater using amine-modified bentonites:Kinetics and thermodynamic study based on multilinear regression (MLR) modeling // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. – 2024. – 105481. – P.1–12. doi.org/10.1016/j.jtice.2024.105481.
5. Murugesan M., Sathishkumar M., Swaminathan K. Bioremediation of chromium contaminated soil: optimization of operating parameters under laboratory conditions // Journal of Hazardous Materials. – 2006. – P. 29–36. Doi: 10.1016/j.jhazmat.2005.11.048.
6. Owlad M., Aroua M.K., Daud W.A.W., Baroutian S. Removal of hexavalent chromium-contaminated water and wastewater: A review // Water, Air, and Soil Pollution. – 2009. – P.311–333 Doi: 10.1007/s11270-009-0030-3.
7. Rengaraj S., Yeon K., Moon S.H. Removal of chromium from water and wastewater by ion exchange resins // Journal of Hazardous Materials. – 2001. – P. 255–264 Doi: 10.1016/S0304-3894(00)00305-1
8. Shukla S.R., Dabhade S.P. Separation, recovery and recycling of chromium from wastewater obtained during reverse osmosis treatment of tannery effluent // Resources, Conservation and Recycling. – 1992. – P. 105–113 Doi: 10.1016/0921-3449(92)90047-2.