СИНТЕЗ 1-(2-(НАФТИЛОКСИ)-2-ОКСОЭТИЛ)- 1,3,5,7- ТЕТРААЗААДАМАНТАН -1-ИЙ ХЛОРИДА

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты изучения реакций хлорацетилирования нафтола и гексаметилентетраамина в присутствии ацетона. Высокие выходы достигнуты в реакции 1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетраазаадамантан- 1-ий хлорида в присутствии ацетона в качестве растворителя. Строение полученных веществ установлено методами УФ-, ИК-, 1Н- и 13С- ЯМР спектроскопии.

ABSTRACT

The article presents the results of the study of the rea ction of geksamethylentetraamin and naphtylchloracetate in presence of acetone. The experiments attained the best exposures in the presence of acetone. The structure of the obtained materials are installed by means of UF-, IR-, 1H- and 13C- NMR spectroscopy.

Ключевые слова: нафтол, хлорацетилхлорид, хлорацетилирование, гексаметилентетраамин, ацетон, спектроскопия.

Keywords: naphtole, chloroacetylchloride, chloroacetylation, geksamethylentetraamin, acetone, spectroscopy.

Введение.  Совершенно своеобразна реакция формальдегида с аммиаком, приводящая к гексаметилентетрамину, называемому также уротропином [1]. Уротропин находит применение в медицине как таковой и в виде комплекса с хлорида кальция [2]. Среди соединений гексаметилентетраамина и его производных встречаются многие пестициды и лекарственных средства, использующиеся в различных отраслях [3].  Особенно, производные гексаметилинтетраамина с карбоновыми кислотами обладают сильной биологической активностью и на их основе получены многие средства, применяющиеся в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, фунгицидов и дефолиантов [4].

Необходимо отметить, что литературе изучены только реакции получения соответствующих солей на основе гексаметилинтетрааминовых соединений и карбоновых кислот [5]. При этом отмечено, что сначала в реакциях аминов с карбоновыми кислотами образуются соответствующие соли типа четвертичного аммония, но они не выделены и не изучены их строение и физико-химические свойства [6].

Цель настоящего исследования заключается в разработке метода синтеза 1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетраазаадамантан- 1-ий хлорида в ацетоне при комнатной температуре и изучение реакции образования четвертичных аммониевых солей на основе гексаметилинтетраамина с нафтилхлорацетата.

Материалы и методы. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer – 10.6.1 (США) в интервале 400-4000 см^-1. Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на приборе JEOL 400 (Япония) с рабочей частотой 400 МГц в D₂О+ ДMCO.

Синтез1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетраазаадамантан- 1-ий хлорида. В стакане смешивали раствор 0.01 моль гексаметилинтетрааминав 25 мл ацетона с раствором0.01 моль нафтилхлорацетате в 25 мл ацетона. Реакционную смесь оставляли при комнатной температуре на 3 дня. После испарения этанола выпадали жёлтоватые кристаллы, которые высушивали над хлористым кальцием в эксикаторе. Кристаллы перекристаллизовывали из абсолютного эфира. Т_пл.=117⁰С. Выход продукта 71%. R_f = 0,62 (диоксан и метанол=3:2). ЯМР¹Н- спектр, d, м.д.: 3.4 т (12Н), 4.4 м (2Н), 7.358 с (7Н).

Результаты и обсуждение. Проведением реакции при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов 1:1 в ацетоне синтезированы продукты, имеющие одинаковую температуру плавления, что свидетельствует согласно, литературным данным и результатам УФ-, ИК-, 1Н- и 13С- ЯМР -спектроскопии образовании одного продукта.

Схема синтеза 1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетрааза-адамантан- 1-ий хлорида приводится на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема синтеза 1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетрааза-адамантан- 1-ий хлорида

Спектр поглощения синтезированного вещества (Рис.2) изомолярной серии нафтилхлорацетата c гексаметилентетрамином 1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетраазаадамантан- 1-ий хлорида обладает изобестической точкой при 220 и 275 нм. Наличие изобестической точки указывает на формирование лишь одного типа комплекса между веществами [7].

Рисунок 2. УФ-спектр 1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетраазаадамантан- 1-ий хлорида

В ИК-спектре синтезированного вещества (Рис.3) наблюдались следующие характерные полосы поглощений при (см^-1): 1609 – деформационные; 2640 - валентные колебания N⁺-H связи; 1319 -деформационные, 1502-1566 - валентные колебания COO- группы; 2914 - валентные колебания ОН группы [8].

Рисунок 3. ИК-спектр 1-(2-(нафтилокси)-2-оксоэтил)- 1,3,5,7- тетраазаадамантан- 1-ий хлорида

Заключение. Образование четвертичных солей продуктов при проведении реакций может служить эффективным альтернативным методом синтеза по сравнению с методами. Возможность проведения реакции без катализатора и использования полярного апротонного растворителя (ацетона) свидетельствует о перспективности метода. Индивидуальность и чистота полученного вещества контролировали методом тонкослойной хроматографии. Строение полученных веществ подтверждено современными физико-химическими методами исследований: УФ-, ИК-, 1Н- и 13С- ЯМР -спектроскопией.

Список литературы:

1. Li J.J. Name Reactions. A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. Berlin-Heidelberg, 2009. 704 p.
2. Лопатик Д. В., Коваленко Ю. Д., Куваева З. И., Манчик Е. А. Кальциевые соли аминокислот в лечении остеопороза у животных // Вес. Нац. акад. Навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2018. – Т. 54. – С. 314–318. https://doi.org/10.29235/1561-8331-2018-54-3-314-318.
3. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М. Влияние растворителей в катализируемой реакции анилина с бензойной кислотой // Журн. орг. хим., 2005. Том 41. Вып. 2. С. 312-313.
4. Ахмедов К.Н., Таджимухамедов Х.С., Ахмедов У.Ч. Ташхаджаев Б., Тургунов К.К., Тожибоев А. Взаимодействие N,N-диэтилгидразина с муравьиной и о-бензоилбензойной кислотами // Журн. общ. хим. –Санкт-Петербург, 2007. –Т. 77. –Вып. 8. –С. 1256-1260.
5. Dalimov D.N.  Molecular complexes of ammonium glycyrrhizate with certain medicinal agents and their interferon-inducing activity / D.N. Dalimov, Yu.T. Isaev, A.M. Saiitkulov // Chem. Nat. Comp. – 2001. –Vol. 37, № 2. – P. 151–153.
6. Лопатик Д. В. Синтез и кардиопротекторная эффективность аргинина сукцината / Д. В. Лопатик, З. И. Куваева, О. М. Бондарева // Вес. Нац. акад. Навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2020. – Т. 56, № 2. –С. 181–186. https://doi.org/10.29235/1561-8331-2020-56-2-181-186
7. Yakovishin L.A., Grishkovets V.I., Klimenko A.V., Degtyar A.D., Kuchmenko O.B. Molecular complexes of ivy and licorice triterpene glycosides with doxorubicin. // Khim.-Farm. Zh., 48 (6), 37 (2014).
8. Field L.D., Sternhell S., Kalman J.R. Organic Structures from Spectra, 3rd edn, Wiley, 2003. 630 p.