СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ЖИДКОГО ПРОДУКТА АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

АННОТАЦИЯ

Одним из альтернативных подходов к синтезу нитрилов является прямая реакция спиртов с аммиаком.

Цель работы – определение каталитической реакции открытоцепочечных спиртов с аммиаком в присутствии медьсодержащих катализаторов, создание механизма общих процессов в результате хромато-масс-спектроскопического анализа состава жидких продуктов синтеза и оценка вероятности протекания всех параллельных реакций с термодинамической точки зрения.

Материал и методы. Реакцию ионизации проводили в газовой среде с раствором аммиака. В эксперименте использован катализатор производства НТК-4 в присутствии октилового спирта и аммиака в соотношении в пределах 1:1–6.

Научная новизна. При стехиометрическом соотношении компонентов выход нитрила составлял 29%.

Вывод. В результате проведенного исследования были синтезированы катализаторы в промышленных и лабораторных условиях, содержащие разное количество меди, испытаны в разных условиях в реакции алифатических спиртов с аммиаком.

ABSTRACT

One alternative approach to the synthesis of nitriles is the direct reaction of alcohols with ammonia. The aim of the work is to determine the catalytic reaction of open-chain alcohols with ammonia in the presence of copper-containing catalysts, to create a mechanism for general processes as a result of a chromato-mass spectroscopic analysis of the composition of liquid synthesis products, to evaluate the probability of all parallel reactions occurring from a thermodynamic point of view.

Material and methods. The ionization reaction was carried out in a gaseous medium . Experiments The catalyst for the production of NTK-4 in the presence of the ratio of octyl alcohol and ammonia is in the range of 1:1–6.

Scientific innovation. With a stoichiometric ratio of components, the yield of nitrile is 29%. The main part of the ammonia output is excreted hydrogen and nitrogen. An increase in the partial pressure of ammonia leads to an increase in the production of nitrile As a result, catalysts synthesized under industrial and laboratory conditions containing different copper contents were tested under different conditions in the reaction of aliphatic alcohols with ammonia.

Ключевые слова: энергия Гиббса, алифатические спирты, аммиак, катализатор, нитрил, хроматография, октанитрил.

Keywords: Gibbs energy, aliphatic alcohols, ammonia, catalyst, nitrile, chromatography, octanitrile.

Введение. С момента обретения независимости нашей страны большое внимание уделяется нефтегазовой отрасли, которая считается одной из особых основных сфер производства. В связи с этим в постановлениях 1992 г. о развитии нефтегазового комплекса был четко определен объем работ, которые должны быть выполнены в этой области. Одним из альтернативных подходов к синтезу нитрилов является прямая реакция спиртов с аммиаком [7; 2; 1; 5].

Поиск новых методов синтеза нитрилов имеет большое теоретическое и практическое значение. Это связано с высокой реакционной способностью нитрилов и возможностью получения на их основе широкого спектра ценных органических продуктов: синтетические волокна, ионообменные смолы, фармацевтические препараты. Особое значение имеет синтез октонитрила – важнейшего мономера для полимерной промышленности.

Цель работы – определение каталитической реакции открытоцепочечных спиртов с аммиаком в присутствии медьсодержащих катализаторов, создание механизма общих процессов в результате хромато-масс-спектроскопического анализа состава жидких продуктов синтеза, а также оценка вероятности протекания всех параллельных реакций с термодинамической точки зрения.

С экологической точки зрения побочными продуктами в этом процессе являются только вода и водород. Al₂O₃ наносится на поверхность под давлением [10; 9]. Реакцию превращения спирта в нитрил изучали с использованием катализатора Ru(OH)_x. В качестве окислителя в этой реакции использовали воздух. Вода является основным продуктом в этом процессе. Было доказано, что все катализаторы Ru(OH)_x/Al₂O₃ превосходят другие соединения Ru с точки зрения каталитических свойств. Например, 120 °С и давление воздуха для превращения 2-нафтолметанола в 2-нафтонитрил при уровне 65–96% будет достаточно. Кроме того, к углероду, пропитанному Pt-катализаторами [12], также использован спирт как окислитель – катализатор реакции. К катализатору карбонат калия и спирта при соединении висмута процесс окисления в альдегид ускорялся. Харута и соавт. [8] использовали MnO₂, Co₃O₄, NiO в реакции как катализатор при аммоксидировании. При этом использовалась температура 100 °C, и образование бензонитрила составляло 100% с использованием катализатора MnO₂ на поверхности. Кроме этого, катализатор в опытах был применен еще в четырех спиртах. В проведенном исследовании расходовалось больше времени (время эксперимента увеличивается на 10 часов) при относительно низкой эффективности (46%).

При температуре от 130 до 150 °С при давлении кислорода 5 бар (Со₃О₄, а также Fe₂O₃) уровень выхода нитрилов достигал 68–98%. Обычно реакции продолжительностью 1 день [6]. Ниже представлено 5 видов петонитрила выходом 92–95%.

.

Рисунок 1. Получение, название соединения и эффективность бензонитрилов с катализатором Cо₃О₄–NiCr/C_.  Данные взяты из [13]

Углерод, пропитанный Fe₂О₃, применялся и при синтезе нитрилов из альдегидов [4]. Обычно синтез нитрила из альдегида в спирт протекает легче, так как в этом случае имеется стадия окисления спирта в альдегид, например при использовании H₂O₂ в качестве окислителя (110 °С) [11]. Держатель, пропитанный Cu-катализатором, использовался в качестве катализатора в процессе превращения ряда ароматических альдегидов в тонкодисперсные нитрилы.

В 2019 г. Ян и его сотрудники работали над катализатором Al₂O_3/Ni, приготовленным классическим методом осаждения [14]. Получение нитрилов из спиртов, катализируемое этим катализатором, может осуществляться при относительно низких температурах в условиях отсутствия окислительных условий. Данный катализатор играет важную роль в конденсации альдегида и аммиака. Ряд алифатических и бензиловых спиртов превращаются в нитрилы с эффективностью от умеренной до высокой. Среди них NiCu является наилучшим комбинированным катализатором для обеспечения наивысшего выхода нитрилов, поскольку энергия активации реакции является самой низкой температурой, обеспечиваемой катализатором NiCu/Al₂О₃ [3]. Было обнаружено, что NiCu/Al₂О₃ проявляет наилучшую каталитическую способность. Это оптимальный состав для превращения первичных спиртов в нитрилы (рис. 2).

Рисунок 2. NiCu/Al₂О₃ –DP катализирует превращение различных спиртов в соответствующие нитрилы

Метод исследования. Известно, что 90% продуктов, получаемых в химической промышленности, производят с участием катализатора. Реакцию аммиака на спирт, ионизации проводят в газовой среде [7; 2; 1]. Поэтому мы в основном сосредоточились на получении катализаторов, находящихся в твердом агрегатном состоянии.

Производственные опыты [5; 15] проводились с катализатором НТК-4 при соотношении октилового спирта и аммиака в пределах 1:1–6. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Из таблицы видно, что объемное соотношение компонентов катализатора, а также избирательность влияют на общий исход. Стехиометрия компонентов в пропорции выхода нитрила составляет всего 29%. Когда объемное соотношение превышает 1:3, тогда выброс нитрила значительно меняется.

Таблица 1.

Зависимость выхода нитрилов в реакции цианирования спирта аммиаком от соотношения исходных продуктов (t = 350 °C , V = 1000 г/мл.кат.ч)

Термодинамика реакции цианирования спиртов аммиаком

Прежде чем приступить к практике каталитического цианирования спиртов аммиаком, необходимо было учитывать термодинамические особенности процессов. Одной из основных причин этого является определение зависимости энергии Гиббса параллельных реакций от температуры и, как следствие, изменения выхода реакций. Термодинамические свойства реакции спиртов с аммиаком рассматривались только в случае высокомолекулярных спиртов.

В реакции цианирования спиртов с аммиаком за вышеупомянутыми результатами хромато-масс-спектроскопического анализа можно проследить параллельные реакции:

1. R-СН₂ОН + NН₃ = R-СN + Н₂О + 2Н₂
2. R-СН₂ ОН + NН₃ = R-СН₂NН₂ + Н₂О
3. R-СН₂NН₂ = R-СN + 2Н₂
4. R-СН₂ ОН = R-СНО + Н₂
5. R-СНО + NН₃ = R-СN + Н₂О + Н₂
6. 2R-СН₂ ОН + Н₂ = R-CН₃ + Н₂О
7. 2R-СН₂ ОН = R-СН₂-О -СН₂ –R + Н₂О
8. R-СH₂ОН + NН₃ = R-С(O)NH₂ + Н₂О
9. 2R-СH₂ОН= R-С(O)O-C-R₁ + Н₂О
10. 2 NН₃ = N₂ + 3Н₂

Следует упомянуть, что вещества в основном принадлежат к классу органические вещества, при этом их термодинамические величины неизвестны. В научной литературе термодинамических величин малых представителей приведены только молекулярные массы вышеназванных классов. Для вычисления значения константы равновесия упомянутых выше параллельных реакций необходимо значение энергии Гиббса. Величина энергии Гиббса для таких систем вычислялась по методу Ван-Кревелина и Чермина. В этом случае вычисляется значение энергии Гиббса каждого вещества, изначально составлявшего систему:

∆G=Ai+BiT∙10^–2,                                                  (1)

где  коэффициенты Ai и Bi относятся к группам, входящим в состав молекулы.

В таблице 2 приведены рассчитанные значения октилового спирта и имеющиеся в научной литературе. Если мы сравним их значения в таблице, то увидим, что их значения очень похожи друг на друга. Отсюда можно сделать вывод, что можно вычислить энергию Гиббса всех нитрилов, аминов, альдегидов, значение энергии Гиббса которых неизвестно в научной литературе, по методу Ван-Кревелина и Чермина.

Таблица 2.

Сравнение значения энергии Гиббса для октилового спирта, рассчитанного по методу Ван-Кревелина и Чермина, со значениями в литературе

Соответствующие уравнения реакций мод в приведенной ниже схеме выведены с термодинамической точки зрения.

R -СН₂ОН + NН₃ = R-СN + Н₂О + 2Н₂

Хромато-масс-спектроскопический анализ жидких продуктов реакции цианирования спиртов

Анализировали на капиллярной колонке, заполненной НР-5, то есть 5% фенил, 95% метилполисилоксан, для разделения компонентов на современном высокопроизводительном газовом хроматографе Agilent Technoogies 7890BNetwork GC system, оснащенном масс-спектрометрическим детектором. Длина колонки – 30 м, внутренний диаметр – 0,25 мм, толщина неподвижной фазы – 0,10 мкм. Газ-носитель – гелий, расход его через колонку –25 см³/мин. Температурный режим колонны градиентный, начальная температура – от 150 до 300 °С. Скорость нагрева – 20^°/мин. Испаритель: разделение потока – 6:1, температура – 250 °С, объем отправляемой пробы – 1 мкл. Температура интерфейса детектора – 280 °С. Детектор: квадруно, масс-спектрометрический Agileht Technoiogyes 7890B. Сетевая система – ГХ. Тип ионизации – электронный удар (70 эВ), температура источника ионов – 230 °С, масс-спектрометр – 150 °С. Спектры регистрировались в диапазоне 30–500 м/ƶ. Программное обеспечение для обработки данных газовой хроматографии и масс-спектрометрии: Mass Hunter Qualitative Analysis Ver., B.06.00, Agilent Tech., NIST MS Search 2.0 и библиотека масс-спектров NIST 11 (19 мая 2011 г.).

Рисунок 3. Суммарная хроматограмма жидкого продукта реакции цианирования октанола-1 спирта

Выводы

1. Синтезированные в промышленных и лабораторных условиях катализаторы, содержащие разное содержание меди, были испытаны в реакции алифатических спиртов с аммиаком в различных условиях.
2. Предложена общая схема механизма процесса хромато-масс-спектроскопии анализа жидких продуктов реакции цианирования алифатических спиртов с аммиаком, а полученные реакции оценены с термодинамической точки зрения.

Список литературы:

1. Анваров Т.У., Мурадов К., Дилафруз М. Применение промышленного катализатора НТК-4 для синтеза бутиронитрила // Universum: химия и биология. – 2020. – № 7 (73). – С. 87–89.
2. Мурадова Д.К., Анваров Т.У. Макрокинетика реакции цианирования высших спиртов // XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. – 2018. – С. 109–109.
3. Мурадова Д.К., Муродов К.М., Анваров Т.У. Оптимизация процесса каталитического синтеза нитрилов // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. – 2020. – № 12 (78).
4. Bhardwaj M., Kour M., Paul S. Cu(0) onto Sulfonic Acid Functionalized Silica/carbon Composites as Bifunctional Heterogeneous Catalysts for the Synthesis of Polysubstituted Pyridines and Nitriles under Benign Reaction Media // RSC Adv. – 2016. – № 6. – P. 99604–99614.
5. Izo-butironitrilning katalitik sintezi / D.K. Muradova, D.K. Mamadiyorov, Q.M. Murodov, T.U. Anvarov //Jurnal yestestvennix nauk. – 2022. – T. 1, № 1 (6). – P. 115–118.
6. Jagadeesh R.V., Junge H., Beller M. Green Synthesis of Nitriles Using Non-Noble Metal Oxides-Based Nanocatalysts // Nat. Commun. – 2014. – № 5. – P. 4123.
7. Mamadoliev I., Fayzullaev N., Baykulov A. Production of high-silicon zeolites from kaolin // Збірник наукових праць ΛΌГOΣ. – 2020. – С. 21–28.
8. Metal Oxide-Catalyzed Ammoxidation of Alcohols to Nitriles and Promotion Effect of Gold Nanoparticles for One-Pot Amide Synthesis / T. Ishida, H. Watanabe, T. Takei, A. Hamasaki [et al.] // Appl. Catal. – 2012. – № 425-426. – P. 85–90.
9. Oishi T., Yamaguchi K., Mizuno N. An Efficient One-Pot Synthesis of Nitriles from Alcohols or Aldehydes with NH₃ Catalyzed by a Supported Ruthenium Hydroxide // Top. Catal. – 2010. – № 53. – P. 479–486.
10. Oishi T., Yamaguchi K., Mizuno N., Catalytic Oxidative Synthesis of Nitriles Directly from Primary Alcohols and Ammonia // Angew. Chem. Int. Ed. – 2009. – № 48. – P. 6286–6288.
11. Oxidant free conversion of alcohols to nitriles over Ni-based catalysts / Y. Wang, S. Furukawa, Z. Zhang, L.T. Murciano [et al.] // Catal. Sci. Technol. – 2019. – № 9. – P. 86–96.
12. Preger Y., Root T.W., Stahl S.S. Platinum-Based Heterogeneous Catalysts for Nitrile Synthesis via Aerobic Oxidative Coupling of Alcohols and Ammonia // ACS Omega. – 2018. – № 3. – P. 6091–6096.
13. Stable and Reusable Nanoscale Fe₂O₃-catalyzed Aerobic Oxidation Process for the Selective Synthesis of Nitriles and Primary Amides / K. Murugesan, T. Senthamarai, M. Sohail, M. Sharif [et al.] // Green Chem. – 2018. – № 20. – P. 266–273.
14. Wang Y., Furukawa S.Y., Yan N. Identification of an Active NiCu Catalyst for Nitrile Synthesis from Alcohol // ACS Catal. – 2019. – № 9. – P. 6681–6691.