РАЗРАБОТКА СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ В РЕЗУЛЬТАТЕ ИММОБИЛИЗАЦИИ ИОНОВ ЦИНКА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

АННОТАЦИЯ

В статье описана рaзрaбoткa системы сoрбциoннo-фoтoметрическoгo определения иoнoв свинцa (II), цинкa (II) с испoльзoвaнием пoлимерных нoсителей, иммoбилизoвaнных сульфaрсaзенoвым aзoреaгентoм. Oпределены oптимaльные услoвия иммoбилизaции oргaнических реaгентoв – сульфарсазеном нa вoлoкнистых сoрбентaх.

Сульфарсазен азореагент имел наибольшую оптическую плотность при 480 нм. В комплексном соединении, образованном с азореагентом, длина волокна СМА-1 составляла 600 нм, а волокна ППА-1 – 620 нм. Степень сорбции составляет 90%.

ABSTRACT

The article describes the reconstruction system of the system-fotom metric determination of the Ionov Swinz (II), zinca (II) with the dumping of polimeric non-rests, immobilized sulfars of theoregent. Optimal convolutions of the immobilizations of the ORGANICAL Reagent - sulfarsazen in the same -blooded sorbentas are determined.

Sulfarsazen Azoregent had the highest optical density at 480 nm. In a comprehensive compound formed with an azoregate, the length of the SMA-1 fiber was 600 nm, and the fibers of the PPA-1-620 Nm. The degree of sorption is 90%.

Ключевые слова: сульфарсазен, сорбционная фотометрия, тяжелые и токсичные металлы, сорбенты.

Keywords: sulfarsazen, sorption photometry, heavy and toxic metals, sorbents.

Введение. Одной из важнейших проблем в мире является обеспечение безопасности среды, общее питание людей и борьба с различными заболеваниями, а также определение уровня токсичности воздуха, вдыхаемого работниками в зонах производственных зданий, а также на различных сложных объектах (водные среды, почва и биологические жидкости) и для выявления токсичных компонентов [10].

Деление и дифференцировка цинковых клеток, сперматогенез, способствует формированию иммунитета клеток, выработке инсулина поджелудочной железой, регенерации кожи, росту волос и ногтей, секреции сальных желез, биотрансформации алкоголя, кроветворению, заживлению ран, всасыванию витаминов А и Е и нормальной их концентрации в крови. Количество цинка в организме играет важную роль при обследовании 16 различных видов показателей, а также активности ферментов карбоангидразы, сорбитолдегидрогеназы, лактатдегидрогеназы и щелочной фосфатазы [6].

Цинк используется в качестве стабилизатора при цинковании железа, в сплавах, а также при производстве аккумуляторов и в полимерной промышленности. Природным источником цинка является минерал сфалерит. Соединения цинка в виде ZnO, ZnSO₄, ZnCl₂ широко используются в промышленности. В медицине цинк используется в радиоизотопной диагностике, в том числе в качестве метки для цинксодержащих ферментов. В последние годы в лечении дерматологии, эндокринологии, иммунодефицитных состояний стали широко применяться соединения цинка: глюконат, аспарагинат, пиколинат и др. [13].

Некоторое количество цинка поступает в почву с твердыми отходами ГРЭС. Основную угрозу мировому океану представляют сточные воды, текстильные, бумажные отходы, цементный раствор и химические стоки производств деревообработки, руды, металлургических заводов [8].

Грязь и пыль с автомагистралей содержат большое количество цинка. Превышение предельно допустимого количества (ПДК) цинка приводит к неблагоприятным последствиям. Допустимое количество цинковой пыли в воздухе – 0,5 мг/м³, солей цинка в питьевой воде – 0,01 мг/л. В 1960-х годах соли цинка использовались в качестве стабилизаторов пены некоторыми пивоваренными компаниями в Америке [2].

Экспериментальная часть

Стандартные растворы цинка с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением удельной массы металлов (х.ч.) в специально очищенной разбавленной (1:1) соляной кислоте.

1. Цинк определяют фотометрически в виде дитизоната. Для приготовления стандартного раствора используют гранулы металлического цинка. Приготовление раствора: 1,0 г частиц металлического цинка помещают в химический стакан вместимостью 20 мл, нагревают и растворяют в разбавленной 1:1 соляной кислоте или в 35 мл разбавленной серной кислоты. Полученный раствор помещают в колбу емкостью 1 л и заливают дистиллированной водой до объема 1 л. В 1 мл раствора содержится 1 мг цинка.
2. Для приготовления нейтрального раствора хлорида цинка в химический стакан помещают 1,0 г цинка, приливают 30, 60 мл 1 н. раствора соляной кислоты и оставляют частицы металла до полного растворения. Для ускорения процесса необходим медленный нагрев.
3. Для приготовления нейтрального раствора сульфата цинка в химический стакан помещают 1,0 г цинка, приливают 30, 60 мл 1 н. раствора серной кислоты и оставляют частицы металла до полного растворения. Для ускорения процесса необходим медленный нагрев [9].

Метод определения: 5–50 мкг исследуемого раствора, содержащего ионы цинка, помещают в центрифужную пробирку объемом 50 мл. К нему добавляют 5 мл 0,05 М раствора хлорида магния и 10 мл 2 М раствора гидроксида калия. Осадок отделяют от раствора с помощью центрифуги и помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Для нейтрализации щелочи прибавляют 5 мл 4 М серной кислоты, 10 мл 96%-ного спирта этилового и нагревают до 60 °С, затем добавляют 5 мл ацетатного буферного раствора pH=4 и 1 мл 0,06%-ного раствора реагента. Объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки и через 5 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 585 нм, толщина кюветы с учетом поглощающего слоя – 2 см.

Для приготовления буферных смесей (NaAc–HCl и NH₄OH–NH₄Cl) [120] использовались методы, для которых 1,0 М растворы соляной кислоты (кв.в.), ацетата натрия (кв.в.) и гидроксида аммония (кв.в.) смешивали в дистиллированной воде. 0,1 М растворы кислот НCl и Н₂SO₄ готовили растворением соответствующих фиксаналей в дистиллированной воде.

Волокнистые сорбенты на основе полиакрилонитрила, имеющие различные функционально-аналитические группы, использовались в качестве твердого носителя для получения иммобилизованных органических реагентов [5]. Образцы цинка синтезировали по методикам, приведенным в [11]. Для определения растворимости соединений в разбавленной кислоте (10–1–10–2 М) к навеске вещества (0,2–1,0 г) приливали соответствующий растворитель (0,2–1,5 л). После уравновешивания насыщенный раствор отделяли от осадка центрифугированием и анализировали на наличие цинка. Для фотометрического определения эти растворы разбавляли в несколько раз. Совместимость средних данных, полученных потенциометрическим и спектрофотометрическим методами, проверяли по t-критериям Фишера и Стьюдента [7]. Отсутствие систематических ошибок доказывает правильность предложенных методов.

Метод определения цинка

При выборе полимерных носителей важно иметь физико-химические классификации. Важно, чтобы сорбенты были стабильны в области применения, удобны в использовании и обладали регенерирующими свойствами. Определены статическая и динамическая обменные емкости (ПАС и ДАС, мг-экв/г соответственно) выбранных полимерных волокнистых материалов, которые в дальнейшем использовались в качестве твердых носителей [12]. В первом случае 1,0 г навески волокна (в пересчете на сухое вещество) помещали в химический стакан, добавляли к нему 200 см³ 0,1 М соляной кислоты и оставляли на 24 часа. Затем после фильтрации аликвоту титруют 0,1 М раствором NaOH в присутствии метилового оранжевого. Во втором случае навеску исходного сорбента с известной массой помещали в хроматографическую колонку диаметром 10 мм, пропускали через нее 1,0 М раствор HCl, промывали водой до нейтральной реакции и отбирали аликвоту (25 см³), титровали 0,1 М раствором NaOH в присутствии МО. Иммобилизацию реагента на исследуемые сорбенты осуществляли в статическом режиме в водных растворах по следующей методике: в специальной форме под давлением прессовали дискообразные образцы волокон диаметром 2 см и массой 20–60 мг. 150–300 кг/см² и раствор 0,1 М HCl (50 см³) по каплям в стакан. При этом исходный сорбент переходит в Cl-форму. После этого носитель промывают дистиллированной водой и помещают в химический стакан, содержащий 10 см³ органического реагента, предназначенного для иммобилизации, выдерживают необходимое время. Удерживая носитель стеклянной палочкой, выливают реагент и промывают иммобилизованное волокно дистиллированной водой, а после полного смыва несвязавшегося реагента помещают во влажную чашку Петри. Количество иммобилизованного реагента определяют по концентрации остатка в промывных водах, фотометрически или по спектрам отражения носителей методом отражательной спектроскопии.

Таблица 1.

Максимальное спектральное разрешение органических реагентов, используемых для иммобилизации

Вывод из результатов, представленных в этой таблице, заключается в том, что полиакрилонитрильное волокно, модифицированное SMA-1-гексаметилендиамином, составляет 540 нм, полиакрилонитрильное волокно, модифицированное ППA1-полиэтиленполиамином, составляет 560 нм. Спектры поглощения света различаются между 120 и 140 нм. Так образовался устойчивый комплекс.

Методы определения сорбции ионов металлов

Сорбцию ионов металлов изучали в статическом и динамическом режимах. Статическую сорбцию проводили в стеклянных градуированных пробирках при комнатной температуре. Добавляли раствор кислоты или щелочи и дистиллированную воду до тех пор, пока общий объем не достигал 10 мл, чтобы сделать растворы ионов металлов кислыми. Для определения ионов металлов 0,1–0,2 г реактива помещают в пробирку с иммобилизованным сорбентом, плотно закрывают и встряхивают в течение 1–120 мин. Динамическое сорбционное концентрирование проводили при комнатной температуре, полученные растворы ионов металлов в объемах от 10 мл до 200 мл пропускали через микроколонку, содержащую 0,1 г иммобилизованного сорбента, со скоростью 1–10 мл/мин. Сорбент в микроколонке предварительно кондиционировали пропусканием раствора при значениях pH, при которых концентрируются ионы металлов. Скорость переноса растворов при концентрировании одинакова.

Метод десорбции элементов

После сорбционного концентрирования в статическом режиме раствор отделяли от сорбента декантацией, сорбент промывали дистиллированной водой 10 мл 0,1; 0,5; 1;2; добавляли 6 М растворы соляной или азотной кислоты и перемешивали 10 мин. Сорбент отделяли от раствора и промывали дистиллированной водой, затем атомно-эмиссионным методом определяли количество концентрированного в нем элемента. Десорбция металлов в динамических условиях с колонки 5 или 10 мл 0,1; 0,5; 1; проводят пропусканием 2 М HCl или HNO₃. Количество металлов в десорбированном растворе определяли атомно-эмиссионным методом с ИСП.

Обсуждения результатов

Таблица 2.

Оптимальные условия и спектральные характеристики сульфарзазенового реагента, иммобилизованного сульфарзазена, комплекса иммобилизованного реагента с ионами Zn²⁺ и Pb²⁺

В заключение можно отметить, что максимум поглощения реагента наблюдается при 460 нм. Для ионов цинка облучался максимум спектра поглощения света 580 нм, и дальнейшая работа велась на этой длине волны.

Рисунок 1. Оптическая плотность иммобилизации ионов цинка (II) на волокне ППА1 в зависимости от длины волны. График оптической плотности иммобилизации СМА1 на волокне в зависимости от длины волны

Рисунок 2. График оптической плотности иммобилизации ионов цинка (II) на волокне ППА1 в зависимости от длины волны. График оптической плотности иммобилизации СМА1 на волокне в зависимости от  длины волны

Из приведенных выше рисунков и таблиц видно, что сульфарзазеновый реагент различается по комплексным соединениям при длине волны 420 нм, 100 нм с сорбентом ППА1 и 140 нм с сорбентом СМА1. Определяли максимальную точку уровня иммобилизации. На основании полученных результатов иммобилизованный реагент, сохраняющий достаточное количество компонентов при сорбции на носителе в нейтральной и слабокислой среде, был выбран в качестве оптимальных условий для использования в дальнейших исследованиях.

 Таблица 3.

Оптимальные условия иммобилизации органических реагентов в полиакрилонитрильных волокнах

Одним из важнейших факторов, влияющих на иммобилизацию всех органических азореагентов, является значение рН растворов. Для определения оптимального значения показателя были проведены следующие эксперименты: 0,2000 г носителя помещали в химический стакан, содержащий азореагент сульфарзазен, и на него наливали 10 мл буферных растворов с разными значениями рН, после чего снимали спектры отражения, определялись иммобилизованные системы.

Рисунок 3. ИК-спектр комплекса иона Zn (II), образованного сульфарзазеновым реагентом, иммобилизованным на волокне ППА1

Реагенту потребовалось 4–5 минут, чтобы полностью иммобилизовать как волокно PPA-1, так и волокно CMA1. Измерено на спектрофотометре EMC-30PC-UV. Оптические плотности реагентов, иммобилизованных на волокне, не меняются во времени, в результате чего мы получаем воспроизводимые результаты. В результате сравнения ИК-спектра реагента АНДБ, иммобилизованного на ППА1-волокне, и ИК-спектра реагента АНДБ сульфонатная группа в органическом реагенте образовала химическую связь с аминогруппами и вторичными аминогруппами в волокне. Представлены ИК-анализы полученных комплексов. В органическом реагенте АНДБ изменения в поле 1560 обратных см наблюдались в полях 1191 обратных см. В иммобилизованном органическом реагенте АНДБ в перевернутом поле 1500–1517 см наблюдались валентные колебания, связанные со связями –ON, –O–As=O.

Вывод

По результатам исследования волокно СМА-1 позволило определить ионы цинка из состава сточных вод в результате иммобилизации сульфарсазенового реагента. Селективность определения цинка с использованием иммобилизованного сульфарцена на волокнистых материалах повысила скорость реакции в 10 раз.

Список литературы:

1. Annals of R.S.C.B. – 2021. – Vol. 25, Issue 3. – P. 596-604 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://annalsofrscb.ro.
2. Cinderela A.V. Maydanyuk City Environmental assessment of lead action in the soil-plant-animal system and development of scientifically based methods for its de-saccharification // Bulletin of KRASGAU. – 2018. – № 6 (141). – P. 244–249.
3. Filov V.A. Chemical pollutants of the environment, zakariaou and information // ROS. xthem. Magazine. – 2004. – № 48 (2). – P. 4–8.
4. Grooms N.A. D.G. Dianova Metals in the environment and their impact on human health // Actual problems of the Humanities and natural Sciences. – 2017. – № 1 (4). – P. 72–74.
5. Khamidulina Kh.Kh., Davydova Yu.O. International regulation of lead and its compounds // Hygiene and Sanitation. – 2013. – № 6. – P. 57–59.
6. Medvedev I.F., Derevyagin S.S. Heavy metals in ecosystems. – Saratov : RAKURS, 2017. – 178 p.
7. Pohl H.R., Roney N., Abadin H.G. Metal ions affecting the neurological system // Met Ions Life Sci. – 2011. – № 8 (247). – P. 62.
8. Relationships between heavy metal concentrations in three different body fluids and male reproductive parameters: a pilot study / J. Mendiola, J.M. Moreno, M. Roca, N. Vergara-Juárez [et al.] // Environmental Health. – 2011. – № 10 (1). – P. 1–7.
9. Risk of chronic lead poisoning for the health of the population / G.V. Shestova, G.A. Livanov, N.O. Yu, T.M. Ivanova [et al.] // Medicine of extreme situations. – 2012. – № 4 (42). – P. 65–76.
10. Rulingse President of the Republic of Uzbekistan PP-3983 of October 25, 2018 «On measures to accelerate the development of the chemical industry of the Republic of Uzbekistan».
11. Selwyn L. Health and safety concerns relating to lead and lead compounds in conservation // J. Canadian Association Conservation (J. CAC). – 2005. – № 30. – P. 18–37.
12. Shachneva M. Impact of heavy toxic metals on the environment // Scientific potential of regions for the modernization service. – 2012. – № 2 (3). – P. 127–134.
13. Toxic the microelementoses in the clinic of occupational diseases / N.A. Ruschenko, N.S. Zhuravskaya, B.V. Okun, A.A. Sheparev [et al.] // Modern problems of science and education. – 2015. – № 3. – P. 133–137.