ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ МЕТАНОЛА НА ВЫСОКОКРЕМНИСТОМ ЦЕОЛИТЕ CuZSM-5

АННОТАЦИЯ

Цеолиты представляют большой интерес благодаря возможности менять их свойства как текстурные, так и химические, которые, в конечном счете, влияют на адсорбционные свойства цеолитов. В данной статье представлены результаты основные термодинамических характеристики и изотерма адсорбции метанола в цеолите Cu²⁺ZSM-5 при температуре 303 К. Найдена корреляция между адсорбционно-энергетическими характеристиками и выявлен молекулярный механизм адсорбции метанола в цеолите Cu²⁺ZSM-5 во всей области заполнения. Установлено, что катионы Cu²⁺ располагаются в экранированных позициях кристаллической решетки цеолита ZSM-5. Адсорбция молекулы метанола приводит к миграции катионов Cu²⁺ из решетки цеолита в перекрестья, образованные пересечением прямых и зигзагообразных каналов и формированию в них ион/молекулярных комплексов различной кратности.

ABSTRACT

Zeolites are of great interest due to the ability to change their properties, both textural and chemical, which, ultimately, affect the adsorption properties of zeolites. This article presents the results of the main thermodynamic characteristics and the adsorption isotherm of methanol in the Cu²⁺ZSM-5 zeolite at a temperature of 303 K. fill areas. It was found that the Cu²⁺ cations are located in the screened positions of the crystal lattice of the ZSM-5 zeolite. The adsorption of a methanol molecule leads to the migration of Cu²⁺ cations from the zeolite lattice into the crosshairs formed by the intersection of straight and zigzag channels and the formation of ion / molecular complexes of various multiplicity in them.

Ключевые слова: Цеолит, адсорбция, теплота, энтальпия, изотерма, кинетика, температура, объем, давления, конденсация, н-пентан, микрокалориметр.

Keywords: Zeolite, adsorption, heat, enthalpy, isotherm, kinetics, temperature, volume, pressure, condensation, n-pentane, microcalorimeter.

Введение

Для теплот адсорбции полярных молекул на цеолитах типа ZSM-5 с щелочными металлами характерно ступенчатое падение теплот адсорбции, указывающее на стехиометрическое взаимодействие этих молекул с компенсирующим отрицательный заряд решетки катионом. Так, например, для адсорбции воды и спиртов мы имеем ступеньки, соответствующие образованию Na(H₂O)₄⁺, Na(CH₃OH)₄⁺, Na(C₂H₅OH)₄⁺ комплексов [1, 2]. В случае аммиака мы обнаружили формирование Na⁺(NH₃)₈⁺ комплексов. Образуется клубок, в центре которого катион Na⁺, а на внешней оболочке 24 атомав водорода [3, 4]. Такой клубок располагается в перекрестье, образованном пересечением прямых и зигзагообразных каналов.

Мы поставили задачу исследовать дифференциальные теплоты адсорбции метанола в цеолите Cu²⁺ZSM-5. Эти данные могли бы дать информацию о состоянии катионах Cu²⁺, механизме адсорбции, конформации и локализации адсорбат/катион комплекса.

Полученные результаты и их обсуждение

Одной из примечательных особенностей цеолитов типа ZSM-5 является их способность синтезировать высокооктановый бензин из низших спиртов [5]. Мы исследовали дифференциальные теплоты адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5.

Исследованный нами цеолит ZSM-5 (Si/Al=27,5) содержит поливалентный катион Cu²⁺ (0,3 ммоль/г), который значительно меньше по размеру, чем Na⁺.

На рис.1 представлены дифференциальные теплоты адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5. Начальная теплота адсорбции равна 130 кДж/моль. Высокоэнергетический комплекс образуется только с одной молекулой метанола. С заполнением теплота адсорбции меняется от 160 до 140 кДж/моль при соотношении СH₃OH:Cu²⁺=1:1. Уменшения теплот указывает на извлечение СH₃OH катионов Cu²⁺ из их экранированной позиции за пределами основных каналов. Далее с увеличением адсорбции идет последовательное формирование комплексов катиона Cu²⁺ с 2, 3, 4, 5 и 6 молекулами метанола. Данный комплекс, если учитывать его размер, может располагаться только в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов.

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5. Горизонтальная штриховая линия - теплота конденсации

После завершении первой координационной сферы вокруг катиона Cu²⁺ теплота адсорбции падает от 140 кДж/моль до 50 кДж/моль. Потом идет заполнение второй координационной сферы, т.е. в той части, где нет катионов Cu²⁺. Еще 7 молекулы адсорбируются с теплотой, превышающей теплоту конденсации. Полная адсорбция метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5 составляет 4 ммоль/г.

Время установления адсорбционного равновесия (рис.2) до полного формирования молекула/катион комплекса в соотношении СH₃OH:Cu²⁺=1:1 линейно падает от ~11 часа до 5,5 час при адсорбции 0,3 ммоль/г, что указывает на диффузию катионов в кристаллической решетке адсорбента. Этот участок тоже подтверждает стехиометрическое взаимодействие метанола с катионом Cu²⁺ с образованием монокомплекса - СH₃OH/Cu²⁺. Благодаря малым размерам Cu²⁺ располагается не в главных каналах, а в побочных, куда адсорбирующиеся молекулы не в состоянии проникнуть (рис.2). Формирование комплексов более чем СH₃OH:Cu²⁺=1:1 протекает значительно быстрее. Время установления адсорбционного равновесия от заполнения меняется волнообразно. Термокинетика адсорбции метанола также подтверждает образование 6СH₃OH/Cu²⁺ ион-молекулярной комплекс при адсорбции 1,8 ммоль/г.

В целом время установления адсорбционного равновесия  в зависимости от величины адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5 устанавливается медленнее, чем на цеолитах NaZSM-5, LiZSM-5, CsZSM-5, HZSM-5, (NH₄)_1,35ZSМ-5 [6-10].

Рисунок 2. Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5

Изотерма адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5 доведена до 4 ммоль/г при относительных давлениях P/P_s=0,762 (или до Р=115 мм.рт.ст.). Если принять плотность метанола в цеолите такой же, как у нормальной жидкости при температуре опыта и рассчитать объем, занимаемый молекулой  метанола при  насыщении,  то  получается,  что   метанол  занимает ~0,165 см³/г  сорбционного объема цеолита Cu²⁺ZSM-5, что составляет ~91%.

Изотерма адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5  в полулогарифмических координатах представлена на рис.3 и она подтверждает энергетические данные. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до P/Ps=10^-6, что свидетельствует о прочной сорбции метанола.

Рисунок 3. Изотермы адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5

Мольная дифференциальная энтропия (DS_а)  адсорбции метанола на цеолите Cu²⁺ZSM-5 отложена от энтропии жидкого метанола и вся располагается ниже нулевой отметки (рис.3). Она подтверждает сильное взаимодействие  метанола с катионом Cu²⁺ в соотношении 1:1. DS_а вначале уменьшается с -220 Дж/К×моль до -280 Дж/К×моль при адсорбции СH₃OH:Cu²⁺, затем вновь повышается до -100 Дж/К×моль при адсорбции 3СH₃OH:Cu²⁺.

Рисунок 4. Энтропия адсорбции н-пентана на цеолите Cu²⁺ZSM-5

Далее DS_а постепенно меняется до -40 Дж/моль при  адсорбции 6СH₃OH:Cu²⁺.  Дальнейшая адсорбция идет уже в “силикалитной” части цеолита. Молекулы метанола взаимодействуют сильней в “силикалитной” части, чем при адсорбции 6СH₃OH:Cu²⁺ на катионе Cu²⁺. Среднемольная энтропия адсорбции указывает на то, что подвижность спирта в цеолите Cu²⁺ZSM-5 ниже подвижности метанола в жидкой фазе и близка к подвижности ее в твердой фазе.

Заключение

Получены полные термодинамические характеристики адсорбции п-ксилола на цеолите Cu²⁺ZSM-5. Выявлен ступенчатый характер теплоты адсорбции метанола. Установлено, что катионы Cu²⁺ располагаются в экранированных позициях кристаллической решетки цеолита ZSM-5. Адсорбция метанола приводит к миграции катионов Cu²⁺ из решетки цеолита в перекрестья, образованные пересечением прямых и зигзагообразных каналов и формированию в них ион/молекулярных комплексов различной кратности.

Список литературы:

1. Дубинин М.М., Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А., Энергетика адсорбции паров на высококремнистых и чисто кремнеземных цеолитах//  Изв. АН СССР., Сер. Хим. – 1989.-№12.-С.2862-2864.
2. Дубинин М.М., Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А., Теплоты адсорбции метанола и этанола на сверхвысококремнистом цеолите ZSM-5.//Изв. АН СССР. Сер. Хим.,-1989.-№11.-С.2633-2635.
3. Boddenberg B., Rakhmatkariev G.U., Viets J., Bakhronov Kh.N. Statistical thermodynamics of ammonia-alkali cation complexes in zeolite ZSM-5 //Proceeding 12th International Zeolite Conference, Baltiore, USA, 5-10 July, 1998, -P.481-488.
4. Boddenberg, B., Rakhmatkariev, G.U., Viets, J.Thermodynamics and statistical mechanics of ammonia in zeolite NaZSMS //Berichte der Bunsengesellschaft/Physical Chemistry Chemical Physicsthis link is disabled, 1998, 102(2), стр. 177–182
5. Пигузова Л.И. Новые цеолитные катализаторы для получения высооктанового бензина из метанола. М.,1978.
6. Жалолов Х.Р. Теплоты адсорбции полярных и неполярных веществ на силикалите и цеолите NaZSM-5: Дис. ... канд.хим.наук. -Т., 1989. -138 с.
7. Бахронов Х.Н. Адсорбционные и энергетические свойства цеолитов типа ZSM-5 в Li, Cs и Na - формах//2001. Изв.дисс.канд. С. 12-145
8. Абдулхаев Т.Д.,  Кулдашева Ш.А., Якубов Й.Ю. Взаимодействие молекул метанола с активными центрами и каналами цеолита (NH4)_1,35ZSМ-5//UNIVERSUM Химия и биология, (Москва ,Россия), 2019, №8(62). - С.32-36.
9. Yakubov Yuldosh Yusupboevich Adsorsation of Metanol H_3,25ZSМ-5 in  Cheoliti//International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology 2019, № 6/11 –Р. 11756-11759
10.  Якубов Й.Ю. Изотерма, дифференциальные теплоты и энтропия адсорбции метанола на цеолита НZSM-5//Universum Химия и биология 2020, №6(72). - С.74-78.