ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ ТЕПЛОТЫ, ИЗОТЕРМА И ЭНТРОПИИ АДСОРБЦИИ Н-ПЕНТАНА В ЦЕОЛИТЕ CsZSM-5

АННОТАЦИЯ

Искусственно синтезированные цеолиты находят широкое применение в водоочистительных приборах в качестве адсорбентов, ионообменников, молекулярных сит; их применяют в качестве доноров и акцепторов электронов. Также цеолиты в настоящее время являются наиболее важными катализаторами переработки различного углеводородного сырья. Высокоэффективными катализаторами этих процессов являются синтетические цеолиты ZSM-5. Для оценки сорбционного объема н-пентан являются наиболее подходящими. Молекулы н-пентана заполняют все сорбционное пространство. В данной статье представлены основные термодинамические характеристики и изотерма адсорбции н-пентана в цеолите Cs_3,17ZSM-5 при температуре 303 К. Найдена корреляция между адсорбционно-энергетическими характеристиками и выявлен молекулярный механизм адсорбции н-пентана в цеолите CsZSM-5 во всей области заполнения.

ABSTRACT

Artificially synthesized zeolites are widely used in water purification devices as adsorbents, ion exchangers, molecular sieves; used as donors and acceptors of electrons. Also, zeolites are currently the most important catalysts for the processing of various hydrocarbon feedstocks. Synthetic zeolites ZSM-5 are highly efficient catalysts for these processes. For the assessment of the sorption volume, n-pentane is the most suitable. The n-pentane molecule fills the entire sorption space. This article presents the results of the main thermodynamic characteristics and the adsorption isotherm of n-pentane in the Cs3,17ZSM-5 zeolite at a temperature of 303 K. A correlation is found between the adsorption-energy characteristics and the molecular mechanism of n-pentane adsorption in the CsZSM-5 zeolite is revealed. in the entire fill area.

Ключевые слова: цеолит, адсорбционные центры, адсорбция, заполнение, теплота, энтальпия, изотерма, кинетика, температура, объем, давление, конденсация, н-пентан, микрокалориметр.

Keywords: zeolite, adsorption centers, adsorption, filling, heat, enthalpy, isotherm, kinetics, temperature, volume, pressure, condensation, n-pentane, microcalorimeter.

Введение. В настоящее время проблема сокращения выделения окислов азота в атмосферу является наиважнейшей для охраны окружающей среды. Поэтому эта проблема в настоящее время интенсивно исследуется многочисленными группами как академических, так и индустриальных лабораторий.

Особое место занимают цеолиты типа ZSM-5 c разными катионами в связи с его способностью разлагать окислы азота до элементарного N₂. Используются несколько путей разложения NO:

1. Селективное каталитическое восстановление NO с аммиаком, типичное для химических заводов и стационарных электростанций;

2. Каталитическое восстановление NO в присутствии СО, типичное для контроля выхлопных газов автомобилей;

3. Селективное каталитическое восстановление NO в присутствии углеводородов, метод, который не нашел еще промышленного применения, но может быть использован как для контроля выхлопных газов автомобилей, так и выбросов различных промышленных заводов;

4. Прямое разложение NO.

Все эти направления интенсивно исследуются.

Кристаллические структуры цеолитов ZSM-5 и ZSM-11 наиболее изучены, и сорбционная способность этих цеолитов во многом обязана полостям, которые образуются в результате пересечения каналов, различающихся для ZSM-5 и ZSM-11, и, по-видимому, определяют их разную адсорбционную способность [6].

При помощи рентгеноструктурного анализа в [9; 4; 8; 10] изучены параметры решетки и объем элементарной ячейки цеолита ZSM-5, синтезированного с различными темплатами (амины и спирты). Показано, что замена молекулы темплата сильно влияет на объем и параметр а элементарной ячейки, а параметры b и с изменяются слабо. Авторы приходят к выводу, что кристалл ZSM-5 растет вдоль направления а.

Авторы [9; 4; 8; 10; 1] изучали адсорбцию алканов и алкенов в цеолитах при сравнении адсорбционных характеристик для трех типов ультрасила: ферриерита, ZSM-5 и морденита. На основе данных ИК-фурье-спектроскопии рассчитаны энергия активации для диффузии пропана и н-бутана на ферриерите и теплота адсорбция алканов C₂–C₄ и алкенов в цеолитах и кремнеземе; процессы диффузии в микропорах были оценены путем сравнения результатов с ранее опубликованными энергиями активации для диффузии н-бутена.

Мы поставили задачу исследовать дифференциальные теплоты адсорбции н-пентана в цеолите Cs_3,17ZSM-5. Эти данные могли бы дать информацию о состоянии катионов Cs⁺, механизме адсорбции, конформации и локализации адсорбат/катион комплекса.

Полученные результаты и их обсуждение. Дифференциальные теплоты адсорбции н-пентана на цеолите CsZSM-5 представлены на рис. 1. Теплоты адсорбции мало меняются (~1 кДж/моль) от малых заполнений до высоких заполнений (1,2 ммоль/г). Содержание катионов цезия, согласно химическому составу ЭЯ, составляет 0,54 ммоль/г, т.е. образует 2С₅Н₁₂:Сs⁺ ион-молекулярный комплекс при адсорбции 1,2 ммоль/г. Причиной завышенных теплот на CsZSM-5, чем при адсорбции на силикалите до заполнений 1,2 ммоль/г, по-видимому, являются катионы цезия, с которыми н-пентан может взаимодействовать за счет индукционного эффекта. Начиная с заполнений 1,2 ммоль/г теплоты адсорбции линейно падают от 70 кДж/моль до уровня теплоты конденсации 26,2 кДж/моль. При сопоставлении линии кривых теплот адсорбции н-пентана на цеолитах ZSM-5 и на силикалите (рис. 1) видно, что они расположены на одном уровне [2; 3].

Рисунок 1. Дифференциальные теплоты адсорбции н-пентана на цеолитах: CsZSM-5, силикалит [2], NaZSM-5 [3]. Горизонтальная штриховая линия – теплота конденсации

Изотерма адсорбции н-пентана на цеолите СsZSM-5 в полулогарифмических координатах представлена на рис. 2. Равновесные давления при малых заполнениях доходят до относительных давлений P/P_s=5×10^–6, что свидетельствует о более прочной адсорбции н-пентана на цеолите CsZSM-5, чем на силикалите [2]. Изотерма адсорбции доведена до 1,5 ммоль/г при относительных давлениях P/P_s=0,38 (или до 235 мм рт. ст.). В целом кривая изотермы адсорбции на цеолите CsZSM-5 расположена ниже изотерм на цеолитах LiZSM-5 и NaZSM-5, что свидетельствует о более слабой адсорбции на нем [3]. Изотерма адсорбции н-пентана на цеолите CsZSM-5 описывается трехчленным уравнением ТОЗМ от малых заполнений до 1,35 ммоль/г [5; 7]:

a=0,76exp[–(A/34,16)²]+0,26exp[–(A/4,86)⁴]+ 0,17exp[–(A/2,1)³] (2)

Рисунок 2. Изотермы адсорбции н-пентана на цеолитах: LiZSM-5, CsZSM-5, силикалит [2] NaZSM-5 [3]. ▲ – экспериментальные точки; ▲ – точки, рассчитанные с помощью ТОЗМ

Из рис. 2 видно, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Мольная дифференциальная энтропия адсорбции н-пентана на цеолите CsZSM-5 представлена на рис. 3. В целом энтропия расположена ниже энтропии жидкого н-пентана и энтропии на цеолитах LiZSM-5 и NaZSM-5, но выше энтропии адсорбции на силикалите [2; 3]. Энтропийная диаграмма показывает сильное дисперсионное взаимодействие адсорбат-адсорбент. При адсорбции 1,1 ммоль/г энтропия уменьшается до –97 Дж/К×моль, что свидетельствует о сильном ограничении подвижности молекул н-пентана в области насыщения. Из рис. 3 видно, что минимум энтропии на цеолитах ZSM-5 находится почти при одинаковых количествах адсорбции (~1,2 ммоль/г).

Термокинетика адсорбции н-пентана на цеолите CsZSM-5 представлена на рис. 4. Адсорбционное равновесие в зависимости от величины адсорбции н-пентана на цеолите CsZSM-5 устанавливается быстрее, чем на силикалит [2].

Рисунок 3. Энтропия адсорбции н-пентана на цеолитах: LiZSM-5, CsZSM-5, силикалит [2], NaZSM-5 [3]

До 0,6 ммоль/г процесс адсорбции устанавливается в среднем за 1 час. Далее устанавливается за 30 минут.

Рисунок 4. Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции н-пентана на цеолитах: CsZSM-5 и силикалит

Заключение. Проведены адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции молекулы н-пентана на цеолите Cs_3,17ZSM-5. Получены полные термодинамические характеристики адсорбции н-пентана на цеолите Cs_3,17ZSM-5. Изотермы адсорбции н-пентана в цеолите CsZSM-5 удовлетворительно описывается двухчленным уравнением ТОЗМ. Протяженность области высоких теплот коррелирует с числом катионов цезия в структурах цеолитов. Показано, что адсорбционные свойства цеолитов ZSM-5 зависят от типа катиона, а также от строения фрагментов структуры цеолита типа ZSM-5. Н-пентан, адсорбированный в цеолите CsZSM-5, располагается в первой координационной сфере с катионом цезия, образуя дипентановый комплекс.

Список литературы:

1. Глонти Г.О., Клячко Ф.Л. Адсорбционный критерий структурной характеристики цеолитов // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1984. – № 5. – С. 992–995.
2. Дубинин М.М., Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Энергетика адсорбции углеводородов на силикалите // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1989. – № 10. – С. 2333–2335.
3. Жалолов Х.Р. Теплоты адсорбции полярных и неполярных веществ на силикалите и цеолите NaZSM-5 : дис. ... канд. хим. наук. –Ташкент, 1989. –138 с.
4. Левинбук М.И., Хаджиев С.Н., Топчиева К.В. О некоторых особенностях адсорбционных свойств цеолита ультрасил // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. – 1981. – № 5. – С. 505–507.
5. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор // Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1988. – № 11. – С. 2644–2645.
6. Цицишвили Г.В. Пористость и адсорбционные свойства высококремнистых и сверхвысококремнистых цеолитов // Тез. докл. Всесоюз. 6-й конф. по теоретическим вопросам адсорбции. – М. : Наука, 1985. – С. 148–155.
7. Якубов Й.Ю., Рахматкариева Ф.Г. Дифференциальные теплоты и изотерма адсорбции н-гексана в цеолите НZSM-5 // Universum: химия и биология. – 2020. – Вып. 11 (77). Ч. 2. – C. 44–47.
8. Ferreira A.F.P., Mittelmeijer-Hazeleger M.C., Bliek A. Adsorption and differential heats of adsorption of normal and iso-butane on zeolite MFI // Microporous and Mesoporous Mater. – 2006. – № 1–3. – Vol. 91. – P. 47–52.
9. Jacobs P.A., Bayer H.K., Valyon J. Properties of the end members in the pentasil family of zeolites: characterization as adsorbents // Zeolites. – 1981. – Vol. 1. – P. 161–168.
10. Yoda Eisuke, Kondo Junko N., Domen Kazunari. Detailed process of adsorption of alkanes and alkenes on zeolites // J. Phys. Chem. – 2005. – № 4. – Vol. 109. – P. 1464–1472.