ИЗУЧЕНИЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ НИЗКОСОРТНЫХ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

STUDY OF THE MINERALOGICAL COMPOSITION OF A COMPLEX FERTILIZER FROM LOW-GRADE PHOSPHORITES OF CENTRAL KYZYLKUM
Цитировать:
ИЗУЧЕНИЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ НИЗКОСОРТНЫХ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Казахбаев С.А. [и др.]. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12321 (дата обращения: 04.07.2022).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2021.88.10.12321

 

АННОТАЦИЯ

В работе изучен различные варианты кондиционирования и минералогический состав комплексного (нитрокальций фосфатного) удобрения, полученного из низкосортных фосфоритов с применением серной кислота и современных физико-химических методов анализа. Установлено, что полученные удобрения состоят из нитрата и дигидроортофосфата кальция, сульфата и нитрата аммония.

ABSTRACT

The paper studies various variants of conditioning and the mineralogical composition of a complex (nitrocalcium phosphate) fertilizer obtained from low-grade phosphorites using sulfuric acid and modern physico-chemical analysis methods.It was found that the fertilizers obtained consist of calcium nitrate and dihydroorthophosphate, ammonium sulfate and nitrate.

 

Ключевые слова: низкосортный фосфорит, нитрокальций фосфатные удобрения, аммиак, ИК-спектроскопия, рентгенографический анализ, эндоэффект, термический анализ.

Keywords: low-grade phosphorite, nitrocalcium of phosphate fertilizers, ammonia gas, IR spectroscopy, X-ray analysis, endoeffect, thermal analysis.

 

Введение. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что с увеличением радиуса катиона в хлоридах щелочных металлов слеживаемость солей возрастает. Сопоставление слеживаемости карбонатов, фосфатов и сульфатов приводит к выводу, что она сравнительно слабо зависит от радиуса и заряда центрального иона. Поэтому зависимость слеживаемости солей от их гигроскопичности и химического состава различна [1].

Значительно сложнее зависимость этих свойств от химического и фазового состава в многокомпонентных солевых системах.

Известно, что системы солей, как правило, более гигроскопичны и сильнее слеживаются, чем каждый из компонентов в отдельности. Это явление объясняется законом Рауля, согласно которому суммарная концентрация солей в насыщенном растворе смеси выше и давление паров воды соответственно меньше. Максимумы гигроскопичности соответствуют эвтектическим концентрациям компонентов [2,3].

Полученные результаты и их обсуждение. Результаты исследования гигроскопичности и слеживаемости фосфатов аммония и солевых систем типа нитроаммофоски показывают, что в зависимости от вида образца (порошковидный, таблетированный, гранулированный, механическая смесь, твердый раствор, двойная соль) при одинаковом соотношении компонентов в удобрении коэффициент гигроскопичности (α) увеличивается в 1,5-2 раза [1-4].

На ОАО «Samarqandkimyo» с 2005 года задействована опытно-промышленная установка (ОПУ) для отработки технологии получения нитрокальцийфосфатных удобрений (НКФУ) из необогащенной фосфоритной муки Ташкура (16-18% Р2О5) [5].

НКФУ из фосфоритов Ташкура обладает весьма плохими физическими свойствами: сильно гигроскопичен, мажется, плохо рассеивается и не пригоден для механизированного внесения в почву и тукосмешения. Для улучшения физико-химических свойств НКФУ необходимо совершенствовать технологический процесс получения и исследовать различные варианты его кондиционирования.

Фосфорит разлагали азотной кислотой при 45%-ной норме от стехиометрии относительно СаО, аммонизировали до рН-3 и упаривали до плотности 1,80 г/см3. Образовавшийся плав выливали на горизонтальную поверхность, и после затвердевания дроблением получили гранулы неправильной формы, с рассчитанным диаметром ~ 1-2 [1,2].

Поверхность гранул нитрокальций фосфатных удобрений (НКФУ) опрыскивали 93%-ной серной кислотой в количествах 8, 16 и 33% относительно общей массы. Образовавшаяся масса нейтрализовалась газообразным аммиаком. Данные химического анализа показали, что 60-80% серной кислоты от общего количества находится на поверхности НКФУ в виде (NH4)2SO4. Следовательно, при обработке серной кислотой класс гигроскопичности НКФУ переходит из очень сильно гигроскопичного в сильно гигроскопичный[3-6].

Таблица 1.

Зависимость гигроскопической точки удобрений от нормы серной кислоты

Номер

образцов

Количество

добавки H2SO4, %

Гигроско-

пическая

точка, %

Гигроско-

пичность

Класс гигроскопичности

1

-

36

10,8

Очень сильно гигроскопично

2

16

57

6,6

Сильно гигроскопично

3

33

63

5,7

Гигроскопично

 

Как видно из таблицы, с ростом нормы серной кислоты, примененной для обработки азотсодержащего удобрения, гигроскопическая точка увеличивается. Удобрение без обработки серной кислотой имеет гигроскопическую точку 32%. Увеличение количества серной кислоты до 16 и33% привело к росту гигроскопической точки до 35 и 55%, соответственно. Без обработки удобрения серной кислотой гигроскопическая точка была слишком малой, т.е. полученное удобрение явно можно отнести к сильно гигроскопичным.

Из приведённых данных (табл. 1) следует, что при всех соотношениях аммонизированная азотнокислотная смесь: серная кислота с увеличением нормы кислоты почти одинаково растет гигроскопическая точка удобрений.

Минералогический состав полученных удобрений определяли современными методами физико-химического анализа [3-14].

Термический анализ навески вещества - 100-200мг проводили на дериватографе системы Паулик- Паулик-Эрдей со скоростью нагревания 10-12град/мин, в интервале температур 20-1000 0С. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением выделяющегося газа с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия [7,8].

Рентгенографический анализ исследуемых веществ проводили на дифрактометре Дрон-2, обеспечивающейся работу с одним или двумя одновременно включенными рентгеновскими трубками БСВ-10 или БСВ-8. [10,11].

Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику согласно углу отражения [9-10], а интенсивность дифракционных линий по сто бальной шкале.

ИК-спектроскопический анализ осуществляли для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами исследуемых соединений с регистрацией данных на спектрофотометре Specord IR-75 в области частот 4000-400см-1. Образцы готовили прессованием с KBr, а также растиранием в вазелиновом масле [12-15].

Азотнофосфорные удобрения, полученные разложениям фосфорита серной кислотой с обработкой и без обработки серной кислотой, по содержанию основных питательных компонентов практически мало отличаются.

 

 

Рисунок 1 Рентгенограммы азотнофосфорных удобрений, полученных:

1.Разложением азотной кислотой без обработки серной кислотой;

2. Разложением азотной кислотой с обработкой серной кислотой

 

Как видно из рис. 1, на рентгенограммах обоих образцов удобрений появляются дифракционные пики 2,76; 2,65, 1,83 Ао, которые можно отнести к фторкарбонатапатиту. Полоса 2,27 Ао характерна для кальцита. Это свидетельствует о том, что при разложении Кызылкумских фосфоритов неполной нормой азотной кислоты в полученных удобрениях остаются неразложенные фосфориты. На дифрактограммах образцов удобрений кроме фторкарбонатапатита регистрируются дифракционные полосы, принадлежащие нитрату кальция (2,05Ао), гидроортофосфату кальция (3,13 Ао), нитрату аммония (3,92 Ао).

На рентгенограмме второго удобрения также проявляются пики 3,17 Ао; 2,67Ао; 3,92; 2,80 и 2.23 А0, которые соответственно можно отнести к нитрату кальция, дигидроортофосфату кальция, сульфату и нитрату аммония.

Спектрограммы азотнофосфорных удобрений, полученных разложением азотной кислотой без обработки и обработкой серной кислотой, показывают наличие полос поглощения при 1400; 1550см-1, характерных для четырехводного нитрата кальция.

ИК-спектры, характеризующиеся полосами 1600 см-1, по всей видимости, относятся к неразложенной фосфатной части удобрений. На спектрограммах ярко выраженные полосы поглощения 1055; 1354; 1380; 1733; см-1 относятся к Ca(NO3)2·4H2O, CaHPO4·2H2O и (NH4)2SO4 .

Термическое поведение удобрений важно для выявления влияния вещественного состава, в том числе примесей в сырье, на температурную характеристику и природу термоэффектов, сопровождающих превращения минералов при нагревании.

Термическое исследование проводили для двух образцов, полученных разложением фосфоритов при норме азотной кислоты 50% из необогащенного Кызылкумского фосфорита. Кривые ДТА по характеру термоэффектов почти близки, отмечено только изменение глубины отдельных термоэффектов, обусловленное влиянием количественного отношения фосфатных, нитратных и сульфатных солей в удобрениях.

В удобрении, полученном разложением азотной кислотой (рис.2), наблюдается содержание Са(NO3)2 4H2O, CаO Р2О5, Са(Н2РО4)2С повышением температуры наблюдаются следующие изменения: при 75 -175 оС происходит потеря абсорбционной воды, которая наблюдается на кривой ДТА при температуре 120 0С.

 

 

Рисунок 2. Дериватограммы азотнофосфорных удобрений, полученных:

1.Разложением азотной кислотой без обработки серной кислотой.

2. Разложением азотной кислотой с обработкой серной кислотой.

 

При температуре 175-260 оС происходит потеря кристаллизационной воды Са(NО3)2·4Н2О. Этот эффект наблюдается на ДТА при температуре 180 и 200 оС.  Процесс длится до 260 оС.

Эндоэффектыпри температуре 545о и 589 о свидетельствуют о разложении нитрата кальция, а при 715оС - монокальцийфосфата.

Монокальцийфосфат и дикальцийфосфат при низких температурах стабильны. Их модификационные превращения из низкотемпературной в высокотемпературные формы начинаются при температуре 1050оС.

На термограмме азотнофосфорного удобрения, стабилизированного серной кислотой, помимо известных минералов, возможно присутствие сульфата аммония. На термограмме в интервале температур 75-175 оС адсорбированная влага начинает испаряться. Наблюдается эндоэффект при температуре 130-183 оС. В интервале температур 175-260 оС наблюдается отчетливый эндоэффект при температуре 200оС, свидетельствующий об испарении кристаллизационной влаги из Са(NО3)2·4Н2О. При температуре 585оС также наблюдается отчетливый эндоэффект, описывающий процесс плавления и разложения Са(NО3)2 до Са(NО2)2. При обработке азотнофосфорного удобрения серной кислотой стабилизируется структура последнего. Фосфаты кальция и остаточный фосфорит приобретают большую устойчивость к терморазложению, гигроскопические свойства улучшаются.

Заключение. Таким образом при обработке гранулы НКФУ с концентрированной кислоты до 16 и 33% с последуюший аммонизации привело к росту гигроскопической точки до 57 и 63% тоесть НКФУ от очень сильно гигроскопично переходит сильно гигроскопично и гигроскопично соответственно. Установлено, что полученные удобрения состоят из нитрата и дигидроортофосфата кальция, сульфата и нитрата  аммония.

 

Список литературы:

  1. Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли: свойства и способы их улучшения./ М: Химия 1987. – 256 с.
  2. Kegnev I. // Congress techn. la Haye.// Parts 1976.- p. 125-137 / Перевод НИУИФ. -  № 2403.
  3. Iäger I. Medeed. J., Iambov I. Kozlev J. Mehem.prüm. 1976.// T.26. - № 11. р. 575-577.
  4. Соцевич Н. И. Изучение влияния химического и фазового состава нитроаммофосок на их гигроскопичность и слеживаемость // Дис. канд-техн. наук. М.: - МХТИ им Менделеева. 1980. 163 с.
  5. Реймов А.М. Разработка технологии получения нитрокальцийфосфатных и нитрокальцийсульфофосфатных удобрений на основе разложения Кызылкумских фосфоритов при пониженной норме азотной кислоты.: Дисс…канд.техн.наук. – Ташкент, ИОНХ, 2004. - 165с.
  6. Предварительный патент РУз IDP 05291. МКИ 7С 05В 13/06. Способ получения сложного удобрения. Эркаев А.У., Юсупбеков Н,Р., Артиков Г.О. и др. // Ихтиролар. Расмий ахборотнома. -2002г. №4.
  7. Патент РУз № IAP 05335. Способ переработки высоко-карбонизированных фосфоритов / Эркаев А.У., Якубов Р.Я., Алламуратова А., Тоиров З.К. // Опубл. 04.01.2017. – Бюллетень №2.
  8. Эркаев А.У., Ибрагимов К.Г., Тоиров З.К., Якубов Р.Я. Кондиционирование нитрокальцийфосфатного удобрения неорганическими добавками // Химия и химическая технология.– 2010г. - №2, С.7-12.
  9. Практическое руководство по термографии / Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Пуринов Г.Г. – Казань: Изд-во Казанского университета, 1976. -222 с.
  10.  Берг Л.Г. Введение в термографию. – М.: Наука, 1969. -365 с.
  11.  Прикес Б.Я. Лекции по структурному анализу. – Харьков: Изд-во Харьковского университета, 1967, 467 с.
  12.  Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1969.-160с.
  13.  Миркин Л.И. Справочник по рентгенострукторному анализу поликристаллов.М.1991. С. 863.
  14.  Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. –М.: Мир, 1991. -536с.
  15.  ИК-спектроскопия в неорганической технологии / Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков А.М., - Л.: Химия, 1983. -160с.
  16.  Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Банникова Т.Н., Нишанова М.В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. Изд. «Наука». М. 1981. С. 50-61.
  17. Алламуратова А.Ж., Эркаев А.У., Реймов А.М. Рентгенографические исследование фазового состава  фосфорсодержащих удобрений из азотнокислотной вытяжки фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химия и химическая технология. – Ташкент, 2016. - №3. – С. 9-11. (02.00.00; №3);
Информация об авторах

стажёр исследователь Каракалпакского государственного университета имени Бердаха, Узбекистан, г. Нукус

Researcher of the Karakalpak State University named after Berdakh, Uzbekistan, Nukus

PhD, кафедра «Химическая технология неорганических веществ» ТХТИ, Узбекистан, г. Ташкент

PhD Department "Chemical technology of inorganic substances" TCHTI, Uzbekistan, Tashkent

д-р техн. наук, профессор Ташкентского химико-технологического института, 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32

Doctor of Engineering Sciences, Professor, Tashkent Institute of Chemical Technology, 100011, Republic of Uzbekistan, Tashkent, st. Navoi, 32

д-р техн. наук, ректор, Каракалпакский государственный университет имени Бердаха, Каракалпакстан, г. Нукус

Doctor of Technical Sciences, Rector of the Karakalpak State University named after Berdakh

канд. техн. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института, 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32

Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor, Tashkent Institute of Chemical Technology, 100011, Republic of Uzbekistan, Tashkent, st. Navoi, 32

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top