ИЗУЧЕНИЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО УДОБРЕНИЯ ИЗ НИЗКОСОРТНЫХ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

В работе изучен различные варианты кондиционирования и минералогический состав комплексного (нитрокальций фосфатного) удобрения, полученного из низкосортных фосфоритов с применением серной кислота и современных физико-химических методов анализа. Установлено, что полученные удобрения состоят из нитрата и дигидроортофосфата кальция, сульфата и нитрата аммония.

ABSTRACT

The paper studies various variants of conditioning and the mineralogical composition of a complex (nitrocalcium phosphate) fertilizer obtained from low-grade phosphorites using sulfuric acid and modern physico-chemical analysis methods.It was found that the fertilizers obtained consist of calcium nitrate and dihydroorthophosphate, ammonium sulfate and nitrate.

Ключевые слова: низкосортный фосфорит, нитрокальций фосфатные удобрения, аммиак, ИК-спектроскопия, рентгенографический анализ, эндоэффект, термический анализ.

Keywords: low-grade phosphorite, nitrocalcium of phosphate fertilizers, ammonia gas, IR spectroscopy, X-ray analysis, endoeffect, thermal analysis.

Введение. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что с увеличением радиуса катиона в хлоридах щелочных металлов слеживаемость солей возрастает. Сопоставление слеживаемости карбонатов, фосфатов и сульфатов приводит к выводу, что она сравнительно слабо зависит от радиуса и заряда центрального иона. Поэтому зависимость слеживаемости солей от их гигроскопичности и химического состава различна [1].

Значительно сложнее зависимость этих свойств от химического и фазового состава в многокомпонентных солевых системах.

Известно, что системы солей, как правило, более гигроскопичны и сильнее слеживаются, чем каждый из компонентов в отдельности. Это явление объясняется законом Рауля, согласно которому суммарная концентрация солей в насыщенном растворе смеси выше и давление паров воды соответственно меньше. Максимумы гигроскопичности соответствуют эвтектическим концентрациям компонентов [2,3].

Полученные результаты и их обсуждение. Результаты исследования гигроскопичности и слеживаемости фосфатов аммония и солевых систем типа нитроаммофоски показывают, что в зависимости от вида образца (порошковидный, таблетированный, гранулированный, механическая смесь, твердый раствор, двойная соль) при одинаковом соотношении компонентов в удобрении коэффициент гигроскопичности (α) увеличивается в 1,5-2 раза [1-4].

На ОАО «Samarqandkimyo» с 2005 года задействована опытно-промышленная установка (ОПУ) для отработки технологии получения нитрокальцийфосфатных удобрений (НКФУ) из необогащенной фосфоритной муки Ташкура (16-18% Р₂О₅) [5].

НКФУ из фосфоритов Ташкура обладает весьма плохими физическими свойствами: сильно гигроскопичен, мажется, плохо рассеивается и не пригоден для механизированного внесения в почву и тукосмешения. Для улучшения физико-химических свойств НКФУ необходимо совершенствовать технологический процесс получения и исследовать различные варианты его кондиционирования.

Фосфорит разлагали азотной кислотой при 45%-ной норме от стехиометрии относительно СаО, аммонизировали до рН-3 и упаривали до плотности 1,80 г/см³. Образовавшийся плав выливали на горизонтальную поверхность, и после затвердевания дроблением получили гранулы неправильной формы, с рассчитанным диаметром ~ 1-2 [1,2].

Поверхность гранул нитрокальций фосфатных удобрений (НКФУ) опрыскивали 93%-ной серной кислотой в количествах 8, 16 и 33% относительно общей массы. Образовавшаяся масса нейтрализовалась газообразным аммиаком. Данные химического анализа показали, что 60-80% серной кислоты от общего количества находится на поверхности НКФУ в виде (NH₄)₂SO₄. Следовательно, при обработке серной кислотой класс гигроскопичности НКФУ переходит из очень сильно гигроскопичного в сильно гигроскопичный[3-6].

Таблица 1.

Зависимость гигроскопической точки удобрений от нормы серной кислоты

Как видно из таблицы, с ростом нормы серной кислоты, примененной для обработки азотсодержащего удобрения, гигроскопическая точка увеличивается. Удобрение без обработки серной кислотой имеет гигроскопическую точку 32%. Увеличение количества серной кислоты до 16 и33% привело к росту гигроскопической точки до 35 и 55%, соответственно. Без обработки удобрения серной кислотой гигроскопическая точка была слишком малой, т.е. полученное удобрение явно можно отнести к сильно гигроскопичным.

Из приведённых данных (табл. 1) следует, что при всех соотношениях аммонизированная азотнокислотная смесь: серная кислота с увеличением нормы кислоты почти одинаково растет гигроскопическая точка удобрений.

Минералогический состав полученных удобрений определяли современными методами физико-химического анализа [3-14].

Термический анализ навески вещества - 100-200мг проводили на дериватографе системы Паулик- Паулик-Эрдей со скоростью нагревания 10-12град/мин, в интервале температур 20-1000 ⁰С. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением выделяющегося газа с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия [7,8].

Рентгенографический анализ исследуемых веществ проводили на дифрактометре Дрон-2, обеспечивающейся работу с одним или двумя одновременно включенными рентгеновскими трубками БСВ-10 или БСВ-8. [10,11].

Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику согласно углу отражения [9-10], а интенсивность дифракционных линий по сто бальной шкале.

ИК-спектроскопический анализ осуществляли для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами исследуемых соединений с регистрацией данных на спектрофотометре Specord IR-75 в области частот 4000-400см^-1. Образцы готовили прессованием с KBr, а также растиранием в вазелиновом масле [12-15].

Азотнофосфорные удобрения, полученные разложениям фосфорита серной кислотой с обработкой и без обработки серной кислотой, по содержанию основных питательных компонентов практически мало отличаются.

Рисунок 1 Рентгенограммы азотнофосфорных удобрений, полученных:

1.Разложением азотной кислотой без обработки серной кислотой;

2. Разложением азотной кислотой с обработкой серной кислотой

Как видно из рис. 1, на рентгенограммах обоих образцов удобрений появляются дифракционные пики 2,76; 2,65, 1,83 А^о, которые можно отнести к фторкарбонатапатиту. Полоса 2,27 А^о характерна для кальцита. Это свидетельствует о том, что при разложении Кызылкумских фосфоритов неполной нормой азотной кислоты в полученных удобрениях остаются неразложенные фосфориты. На дифрактограммах образцов удобрений кроме фторкарбонатапатита регистрируются дифракционные полосы, принадлежащие нитрату кальция (2,05А^о), гидроортофосфату кальция (3,13 А^о), нитрату аммония (3,92 А^о).

На рентгенограмме второго удобрения также проявляются пики 3,17 А^о; 2,67А^о; 3,92; 2,80 и 2.23 А⁰, которые соответственно можно отнести к нитрату кальция, дигидроортофосфату кальция, сульфату и нитрату аммония.

Спектрограммы азотнофосфорных удобрений, полученных разложением азотной кислотой без обработки и обработкой серной кислотой, показывают наличие полос поглощения при 1400; 1550см^-1, характерных для четырехводного нитрата кальция.

ИК-спектры, характеризующиеся полосами 1600 см^-1, по всей видимости, относятся к неразложенной фосфатной части удобрений. На спектрограммах ярко выраженные полосы поглощения 1055; 1354; 1380; 1733; см^-1 относятся к Ca(NO₃)₂·4H₂O, CaHPO₄·2H₂O и (NH₄)₂SO₄ .

Термическое поведение удобрений важно для выявления влияния вещественного состава, в том числе примесей в сырье, на температурную характеристику и природу термоэффектов, сопровождающих превращения минералов при нагревании.

Термическое исследование проводили для двух образцов, полученных разложением фосфоритов при норме азотной кислоты 50% из необогащенного Кызылкумского фосфорита. Кривые ДТА по характеру термоэффектов почти близки, отмечено только изменение глубины отдельных термоэффектов, обусловленное влиянием количественного отношения фосфатных, нитратных и сульфатных солей в удобрениях.

В удобрении, полученном разложением азотной кислотой (рис.2), наблюдается содержание Са(NO₃)₂ 4H₂O, CаO Р₂О₅, Са(Н₂РО₄)₂С повышением температуры наблюдаются следующие изменения: при 75 -175 ^оС происходит потеря абсорбционной воды, которая наблюдается на кривой ДТА при температуре 120 ⁰С.

Рисунок 2. Дериватограммы азотнофосфорных удобрений, полученных:

1.Разложением азотной кислотой без обработки серной кислотой.

2. Разложением азотной кислотой с обработкой серной кислотой.

При температуре 175-260 ^оС происходит потеря кристаллизационной воды Са(NО₃)₂·4Н₂О. Этот эффект наблюдается на ДТА при температуре 180 и 200 ^оС.  Процесс длится до 260 ^оС.

Эндоэффектыпри температуре 545^о и 589 ^о свидетельствуют о разложении нитрата кальция, а при 715^оС - монокальцийфосфата.

Монокальцийфосфат и дикальцийфосфат при низких температурах стабильны. Их модификационные превращения из низкотемпературной в высокотемпературные формы начинаются при температуре 1050^оС.

На термограмме азотнофосфорного удобрения, стабилизированного серной кислотой, помимо известных минералов, возможно присутствие сульфата аммония. На термограмме в интервале температур 75-175 ^оС адсорбированная влага начинает испаряться. Наблюдается эндоэффект при температуре 130-183 ^оС. В интервале температур 175-260 ^оС наблюдается отчетливый эндоэффект при температуре 200^оС, свидетельствующий об испарении кристаллизационной влаги из Са(NО₃)₂·4Н₂О. При температуре 585^оС также наблюдается отчетливый эндоэффект, описывающий процесс плавления и разложения Са(NО₃)₂ до Са(NО₂)_2. При обработке азотнофосфорного удобрения серной кислотой стабилизируется структура последнего. Фосфаты кальция и остаточный фосфорит приобретают большую устойчивость к терморазложению, гигроскопические свойства улучшаются.

Заключение. Таким образом при обработке гранулы НКФУ с концентрированной кислоты до 16 и 33% с последуюший аммонизации привело к росту гигроскопической точки до 57 и 63% тоесть НКФУ от очень сильно гигроскопично переходит сильно гигроскопично и гигроскопично соответственно. Установлено, что полученные удобрения состоят из нитрата и дигидроортофосфата кальция, сульфата и нитрата  аммония.

Список литературы:

1. Кувшинников И. М. Минеральные удобрения и соли: свойства и способы их улучшения./ М: Химия 1987. – 256 с.
2. Kegnev I. // Congress techn. la Haye.// Parts 1976.- p. 125-137 / Перевод НИУИФ. -  № 2403.
3. Iäger I. Medeed. J., Iambov I. Kozlev J. Mehem.prüm. 1976.// T.26. - № 11. р. 575-577.
4. Соцевич Н. И. Изучение влияния химического и фазового состава нитроаммофосок на их гигроскопичность и слеживаемость // Дис. канд-техн. наук. М.: - МХТИ им Менделеева. 1980. 163 с.
5. Реймов А.М. Разработка технологии получения нитрокальцийфосфатных и нитрокальцийсульфофосфатных удобрений на основе разложения Кызылкумских фосфоритов при пониженной норме азотной кислоты.: Дисс…канд.техн.наук. – Ташкент, ИОНХ, 2004. - 165с.
6. Предварительный патент РУз IDP 05291. МКИ 7С 05В 13/06. Способ получения сложного удобрения. Эркаев А.У., Юсупбеков Н,Р., Артиков Г.О. и др. // Ихтиролар. Расмий ахборотнома. -2002г. №4.
7. Патент РУз № IAP 05335. Способ переработки высоко-карбонизированных фосфоритов / Эркаев А.У., Якубов Р.Я., Алламуратова А., Тоиров З.К. // Опубл. 04.01.2017. – Бюллетень №2.
8. Эркаев А.У., Ибрагимов К.Г., Тоиров З.К., Якубов Р.Я. Кондиционирование нитрокальцийфосфатного удобрения неорганическими добавками // Химия и химическая технология.– 2010г. - №2, С.7-12.
9. Практическое руководство по термографии / Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Пуринов Г.Г. – Казань: Изд-во Казанского университета, 1976. -222 с.
10.  Берг Л.Г. Введение в термографию. – М.: Наука, 1969. -365 с.
11.  Прикес Б.Я. Лекции по структурному анализу. – Харьков: Изд-во Харьковского университета, 1967, 467 с.
12.  Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1969.-160с.
13.  Миркин Л.И. Справочник по рентгенострукторному анализу поликристаллов.М.1991. С. 863.
14.  Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. –М.: Мир, 1991. -536с.
15.  ИК-спектроскопия в неорганической технологии / Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков А.М., - Л.: Химия, 1983. -160с.
16.  Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Банникова Т.Н., Нишанова М.В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. Изд. «Наука». М. 1981. С. 50-61.
17. Алламуратова А.Ж., Эркаев А.У., Реймов А.М. Рентгенографические исследование фазового состава  фосфорсодержащих удобрений из азотнокислотной вытяжки фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химия и химическая технология. – Ташкент, 2016. - №3. – С. 9-11. (02.00.00; №3);