Исследование фотостабилизации ПВХ солями фталаминовой кислоты

АННОТАЦИЯ

В данной работе проведен фотостабилизация пленок поливинилхлорида (ПВХ) с использованием ФАК-Ва, ФАК-Cd и ФАК-Са (5 %мас.) в пленках ПВХ. Эти добавки успешно ведут себя как фотостабилизаторы для пленок ПВХ. Установлено, что появление полос при 1770 см^-1 и 1724 см^-1 объясняется образованием карбонильных групп.

ABSTRACT

In this work, we photostabilized films of polyvinyl chloride (PVC) using FAK-Ba, FAK-Cd and FAK-Ca (5% wt.) In PVC films. These additives successfully behave as photostabilizers for PVC films. It was established that the appearance of bands at 1770 cm – 1 and 1724 cm – 1 is explained by the formation of carbonyl groups.

Ключевые слова: фотостабилизатор, фталаминовая кислота, соли фталаминовой кислоты, поливинилхлорид, стабилизация.

Keywords: photostabilizer, phthalamic acid, salts of phthalamic acid, polyvinyl chloride, stabilization.

Введение. Фталаминовая кислота представляет интересную функциональную группу, содержащих орто- положении амидных групп, а также карбоксильную группу в пара- положении бензольного кольца. Такие соединения легко образует координационные соединения с переходными металлами и могут быт использовано как светостабилизаторы ПВХ. Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из наиболее распространенных термопластичных материалов в мире благодаря своим ценным свойствам, широкому применению, высокой химической стойкости, барьерным свойствам и низкой стоимости [1]. Во время обработки, хранения и утилизации ПВХ как и другие полимерные материалы могут подвергаться воздействию высоких температур, высоких механических напряжений или ультрафиолетового излучения, в присутствии кислорода. Деструкция полимера происходит путем последовательного удаления хлористого водорода (HCl), который называется дегидрохлорированием, с образованием длинных полиенов, которые в результате вызывают изменение цвета, ухудшение механических свойств и снижение химической стойкости [2]. Чтобы обеспечить способность этих материалов к воздействию погодных условий, ПВХ должен быть смешан и обработан должным образом с использованием подходящих добавок, что приводит к сложному материалу, поведение и свойства которого сильно отличаются от самого ПВХ [3].

Экспериментальная часть. Все используемые химические вещества, кроме ПВХ, были закуплены у "XIMREAKTIVINVEST" ООО и использовались с дальнейшей очисткой. Точки плавления определяли на электротермическом капиллярном аппарате и не корректировали, элементный анализ на углерод, водород и азот проводили с использованием прибора Perkin-Elmer модель 2400 (рис. 1). ИК-спектры твердого образца в методике ATR регистрировали на Shimadzu 8400S.

Поливинилхлорид (ПВХ), использовали поставляемый АО «Навоиазот», был освобожден от добавок с помощью повторного осаждения раствора (ПВХ) в этаноле. Очищенный полимер сушили при пониженном давлении и комнатной температуре в течение 24 часов [4].

Ba-, Cd- и Ca-cоли фталаминовой кислоты (ФАК-Ва, ФАК-Cd и ФАК-Са) получали с соответствующей методикой [5]. Фталаминовой кислоты синтезировали на основе фталевого ангидрида и аммиака. При реакции фталевого ангидрида с аммиаком образуется фталимид, полученную фталимид гидролизовали с помощью щелочи до образования фталаминовой кислоты. Выход составляла 93% от исходного фталевого ангидрида.

Рисунок 1. Элементный анализ Са-соли ФАК

Подготовка пленок. Наиболее подходящим растворителем для ПВХ является тетрагидрофуран (ТГФ). Следовательно, фиксированные концентрации раствора ПВХ (5%) в ТГФ были использованы для приготовления полимерных пленок толщиной 40 мкм методом выпаривания при комнатной температуре в течение 24 часов, полученные координационные соединения (0,5% концентрации по массе) добавляли к раствору пленок, начиная с нулевых концентраций. После растворения полученный раствор наносили на стеклянную рамку и оставляли на ночь.

Фотодеструкция образцов. Измерение скорости фотодеструкции пленок ПВХ проводили с помощью УФ-излучение. После фотодеструкции образцов, изменение пленок ПВХ наблюдали методом ИК-спектрометрии в диапазоне (4000–400) см^-1. Поглощение при растяжении карбонильной связи проявляется при (1722 и 1602 см^-1) для расчета показателей карбонила и полиена соответственно. За фотодеструкцией при разных временах облучения наблюдали изменения в карбонильной и полиеновой полосах. Индексы карбонила (I_co) и полиена (I_po) рассчитывали путем сравнения полосы поглощения ИК-спектров при (1722 см^-1) и (1602 см^-1) с эталонной полосой при (1328 см^-1) соответственно. Этот метод называется методом индекса полосы [36], в котором: I_s = A_s/A_r, в то время как A_s = поглощение пика при исследовании, A_r = поглощение контрольного пика и I_s = индекс исследуемой группы, разница между оптической плотностью базовой линии и верхней вершиной (пик A_{верх пик} – A_{базовый}) определяется с использованием метода базовой линии, о котором сообщалось в [6], и он определяется как фактическая оптическая плотность.

Стабилизирующую активность стабилизатора определяли путем измерения массового процента фотодеструкции ПВХ-пленок в отсутствие и в присутствии добавок [7]. Определение потери веса проводилось в зависимости от уравнения: потеря веса% = (W₁ –W₂/W₁)100, где W₁ - вес исходного образца (до облучения), а W₂ - вес образца после облучения.

Результаты и обсуждения

Фотохимическое исследование пленок ПВХ проводили методом ИК-спектроскопии. Спектры инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием как упоминалась выше (FTIR) регистрировали в диапазоне (4000–400) см^-1. Появление полос при 1770 см^-1 и 1724 см^-1 объясняется образованием карбонильных групп, связанных с хлоркетоном и алифатическим кетоном. Третья полоса наблюдалась при 1631 см^-1, что подразумевало образование двойной связи С=С, конъюгированной с карбонильной группой. Гидроксильная полоса, которая появилась при 3400 см^-1, была описана ОН как гидропероксидной и гидроксильных групп. Поглощение карбонильной, полиеновой и гидроксильной групп использовалось для отслеживания степени разложения полимера во время облучения, на рис. 2 показан ИК-спектр пленок ПВХ с соединением Са-ФАК в качестве добавки до и после облучения.

Рисунок 2. ИК спектр стабилизированного ПВХ с Са-ФАК. A) до излучения;  b) после 250 часового излучения

Рисунок 3. Зависимость роста карбонильного индекса от времени облучения для пленок ПВХ (толщиной 40 мкм). Содержание концентрации добавок 0,5% по массе

Рисунок 4 Зависимость роста полиенового индекса от времени облучения для пленок ПВХ (толщиной 40 мкм). Содержание концентрации добавок 0,5% по массе

Как показано на рис. 3, рост карбонильного индекса (I_co) со временем облучения ниже, чем у контрольного ПВХ. Таким образом, эти добавки могут рассматриваться как фотостабилизаторы ПВХ, полиеновый индекс (I_PO) контролировался по времени облучения, а также по наличию и отсутствию этих добавок, результаты показаны на рис. 4, а гидроксильный индекс (I_HО) контролировался со временем облучения. С другой стороны, стабилизирующая эффективность этих пленок была определена с использованием метода потери массы, результаты потери веса в процентах как функция облучения.

Посредством полученных общих результатов эффективность соли-ФАК в качестве фотостабилизаторов для пленок ПВХ может быть построена следующим образом в соответствии с изменением концентрации гидроксила, карбонила и полиена в качестве эталона для сравнения.

PVC + Cd-ФАК <PVC + Ca-ФАК <PVC + Ba-ФАК < контроль ПВХ

Фталаминовая кислота имеет два разных атома и разную электроотрицательность (азот и кислород). Полярность этих групп объясняет притяжение между стабилизатором и ПВХ. Этот механизм может привести к заключению, что сшивание может происходить при УФ-облучении, что может быть правильным для всех соединений.

Координационные соединения играет роль в механизме процесса стабилизации, выступая в роли поглотителя ультрафиолета [8]. Поглощение ультрафиолета этими добавками, содержащими амидных групп, рассеивает энергию ультрафиолета до безвредной тепловой энергии [9].

Заключение. В данной работе проведен фотостабилизация пленок поливинилхлорида (ПВХ) с использованием ФАК-Ва, ФАК-Cd и ФАК-Са (5 %мас.) в пленках ПВХ. Эти добавки успешно ведут себя как фотостабилизаторы для пленок ПВХ. Фотостабилизаторы принимают следующий порядок в фотостабилизационной активности, в соответствии с их уменьшением карбонила, гидроксила и полиена (I_CO, I_OH и I_РО), PVC + Cd-ФАК <PVC + Ca-ФАК <PVC + Ba-ФАК < контроль ПВХ, эти добавки стабилизируют ПВХ пленки от УФ-облучении и солнечного света. Установлено, что соединение PVC + Cd-ФАК является наиболее эффективным в процессе фотостабилизации в соответствии с фотостабильностью и механизмом, упомянутым выше. Это позволяет использовать соединение PVC + Cd-ФАК в качестве эффективного стабилизатора для ПВХ.

Список литературы:

1. Hamerton I, Pielichowski J, Pielichowski K (1994) A study of the thermal degradation of poly (vinyl chloride) in the presence of carbazole and potassium carbazole using tga/FTi.r Polymer 35(2): 336–338.
2. Sabaa MW, Mohamed RR (2007) Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride). Part XIII: Eugenol (4-allyl-2-methoxyphenol) Polym Degrad Stab 92(4):587–595.
3. Martins JDN, Freire E, Hemadipour H (2009) Applications and market of PVC for piping industry Polímeros 19(1):58–62.
4. Rabek J, Canbäck G, Rånby B (1977) Studies on the photooxidation mechanism of polymers. VI. The role of commercial thermostabilizers in the photostability of poly (vinyl chloride) J Appl Polym Sci 21(8):2211–2223.
5. Boussoum, M.O., Atek, D., Belhaneche-Bensemra, N. Interactions between poly(vinyl chloride) stabilized with epoxidized sunflower oil and food stimulants. Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 579.
6. Al-Jibouri MN, Al-Ameri SA, Al-Jibouri WM, Al-Souz MA (2013) Spectroscopic study of the effect of a new metal chelate on the stability of PVC Journal of the Association of Arab Universities for Basic andí Applied Sciences 14(1):67–74.
7. Wu M, Xu S, Zhao J, Kang H, Ding H (2010) Preparation and characterization of molecular weight fractions of glycosaminoglycan from sea cucumber Thelenata ananas using free radical depolymerization Carbohydr Res 345(5):649–655.
8. Kramer EJ (1979) Developments in polymer fracture. Appl Sci, London.
9. Cooray B, Scott G (1980) The effect of thermal processing on PVC—VI. The role of hydrogen chloride Eur Polym J 16(2):169–177.