Антикоррозионные свойства модифицированной госсиполовой смолы и его композиционных покрытий

АННОТАЦИЯ

В статье изучены антикоррозионные свойства модифицированной госсиполовой смолы и композиционных покрытий на ее основе. Установлено, что покрытия на основе госсиполовой смолы обладают лучшими антикоррозионными свойствами, чем чистое эпоксидное покрытие и покрытие самой госсиполовой смолы, что объясняется хорошими адгезионными и гидрофобными свойствами.

ABSTRACT

The article studied the anticorrosion properties of modified gossypol resin and its composite coatings. It has been established that coatings based on gossypol resin have better anti-corrosion properties than pure epoxy coating and gossypol resin coating itself, which is explained by good adhesive and hydrophobic properties.

Ключевые слова: антикоррозионные покрытия, госсиполовая смола, моноэтаноламин, диэтаноламин, эпихлоргидрин, гидролизованный полиакрилонитрил.

Keywords: anticorrosion coatings, gossypol resin, monoethanolamine, diethanolamine, epichlorohydrin, hydrolyzed polyacrylonitrile.

Введение. Госсиполовая смола, одно из наиболее широко используемых природных соединений, легко синтезируется и обладает отличными электрохимическими, антикоррозионными и антибактериальными свойствами [1]. Барьерный механизм, образование плотных пассивных оксидных слоев и механизм электрического поля были обобщены для объяснения их антикоррозионного поведения. Более того, госсиполовая смола также проявляет биоцидные свойства благодаря своей окислительно-восстановительной активности, способности переносить заряд и наличию групп N⁺ в своей цепи [2]. Но основным недостатком госсиполовой смолы является то, что она легко удаляется из среды при pH выше 3,0. Эта особенность может влиять на ее электропроводность и антибактериальную способность, и одновременно противообрастающая способность композиционного покрытия будет значительно снижена. Чтобы решить эту проблему, некоторые бактерицидные композиты с превосходной антибактериальной активностью были синтезированы на основе синергетического эффекта конъюгированной структуры и способности к электронной передаче госсиполовой смоле [3].

Экспериментальная часть. Модифицированную госсиполовую смолу синтезировали на основе эпихлоргидрина, моноэтаноламина, диэтаноламина и соответствующих полимеров, таких как акриловая кислота и ГИПАН. На основе этого было синтезировано несколько покрытий следующих марок: ГСЭ (госсиполовая смола с эпихлоргидрином и моноэтаноламином), ГСМ (госсиполовая смола с моноэтаноламином и акриловой кислотой), ГСД (госсиполовая смола с диэтаноламином и акриловой кислотой), ГСАГ (госсиполовая смола с аммиаком и ГИПАНом).

Пластины из стали Ст20 (3,0 × 8,0 см) были использованы в качестве подложек для антикоррозионных и противообрастающих испытаний. Перед применением пластины шлифовали последовательно абразивной бумагой 400#, 800#, 1200# и 2000# с последующим тщательным промыванием деионизированной водой и безводным этанолом и затем высушивали на воздухе.

Покрытия были приготовлены с использованием эпоксидной смолы в качестве связующего, модифицированной госсиполовой смолы в качестве единственной добавки. Концентрация добавки была установлена на уровне 2,0 масс. %. Покрытия наносили щеткой на пластины из стали Ст20 и отверждали при комнатной температуре в течение приблизительно одной недели. В качестве эталонных образцов использовали пластины из стали Ст20, покрытые чистым эпоксидным покрытием без каких-либо добавок. Толщина сухих покрытий составляла 160 ± 10 мкм, как определено с помощью толщиномера HT200F.

Результаты и их обсуждение. Морфологию синтезированных порошков и поверхностей/поперечных сечений покрытия характеризовали сканирующей электронной микроскопией (SEM, JEOL JSM-6700F). Покрытия из отвержденной смолы охлаждали и ломали в хрупком состоянии в атмосфере азота. Затем сечения покрытий наблюдали с помощью СЭМ.

Элементный анализ (Thermo Scientific Flash 2000 CHNS/O) и анализ рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS, PHI-1600) были проведены для определения того, являются ли синтезированные порошки действительно легированными соединениями госсиполовой смолы.

Таблица 1.

Элементарный состав синтезированных полимеров

Органический элементный анализ был проведен для количественного расчета элементарного состава в этих полимерах, и результаты показаны в таблице 1. Как видно, молярные соотношения C, N и H показывают хорошее сочетание с молекулярным составом госсиполовой смолы, которые иллюстрируют успех в синтезе ГСЭ, ГСМ, ГСД и ГСАГ. Молярные отношения С/N у ГСЭ, ГСМ, ГСД и ГСАГ, которые увеличиваются с увеличением используемого количества модификатора, составляют 0,40, 0,84 и 1,22 соответственно, в то время как доходность от ГСЭ до ГСАГ имеет очевидное снижение. Это можно отнести к реакции образования основания Шиффа с аминами. Чем больше аминных групп используется в реагенте, тем больше растворимых олигомеров в реакционной среде.

Как показано на рис. 1а, углы контакта покрытия из ЭС, ГСЭ, ГСМ, ГСД и ГСАГ покрытий составляют 60,2°, 55,6°, 59,3°, 65,3° и 71,1° соответственно. Результат показывает, что добавление модифицированной госсиполовой смолы уменьшает контактный угол эпоксидного покрытия, в то время как покрытия с добавлением ГСЭ показывают отчетливо увеличенные углы контакта, которые увеличиваются с увеличением содержания азота в композиционных покрытиях. Уменьшение угла контакта ГС обусловлено гидрофильностью функциональных групп, существующих в структуре госсиполовой смолы. Напротив, гидрофобная модифицированная госсиполовая смола эффективно улучшала гидрофобность покрытия, что выгодно для улучшения защитной способности покрытия.

Водопоглощающие свойства покрытий на рис. 1б хорошо согласуются с результатами контактного угла. ЭС покрытие имеет самое высокое содержание насыщенной воды (1,90 масс. %), в то время как покрытие ГСАГ имеет самое низкое (1,12 масс. %). Следовательно, композитные покрытия ГСАГ могут иметь лучшую защитную способность, чем композитное покрытие ГСЭ или чистое эпоксидное покрытие. И чем больше содержание функциональных групп, тем лучше защитная способность.

Рисунок 1. а – углы контакта и б – водопоглощающие свойства покрытий

Адгезионную прочность покрытий измеряли путем испытаний адгезии на отрыв с помощью адгезионного тестера PosiTest (PosiTest AT-M, Дефельско, США). Модифицированная госсиполовая смола была прикреплена эпоксидным клеем к поверхности металла. После полного отверждения клея образцы были сняты с подложки. Пять значений были измерены на каждом образце. Среднее значение показало сухую адгезионную прочность измеренного покрытия. Более того, погружали покрытия в 12,0 масс. % раствор NaCl на разное время и затем сушили покрытия. Испытанная адгезионная прочность представляла собой адгезионную прочность во влажном состоянии.

Рисунок 2. Адгезионная прочность покрытий

Адгезия покрытия относится к когезионной способности между покрытием и поверхностью с покрытием в результате физического и химического воздействия. Более высокая адгезионная прочность делает покрытие лучше для предотвращения диффузии коррозийных ионов и предотвращает образование полосы покрытия. На рис. 2 приведены значения адгезии покрытий во влажном состоянии. Как можно видеть, прочность сухой адгезии (0 дней погружения) чистых эпоксидных покрытий, покрытий ГСЭ, ГСМ, ГСД, ГСАГ измеряется как 3,54 МПа, 4,47 МПа, 4,80 МПа, 5,41 МПа и 5,90 МПа соответственно. По сравнению с чистым эпоксидным покрытием, ГСД и ГСАГ оба оказывают положительное влияние на увеличение прочности покрытия. Более того, ГСЭ модифицированные покрытия показывают увеличение адгезионной прочности с увеличением содержания азота. Эти результаты в основном обусловлены следующими двумя причинами. Во-первых, ГСЭ и ГСМ могут выступать в качестве мостика, связывающего эпоксидную смолу и добавки, и, следовательно, приводят к уменьшению общего свободного объема, а также к увеличению плотности сшивки эпоксидного покрытия. Во-вторых, атомы N и О в ГСЭ и ГСМ могут предлагать не поделенные пары электронов, благодаря которым координационная связь может образовываться с атомами металла на границах раздела металл/покрытие.

Прочность этих пяти покрытий на мокрой поверхности имеет очевидное снижение. После 25 дней погружения прочность адгезии снизилась до 1,72 МПа, 1,80 МПа, 1,95 МПа, 2,60 МПа и 3,75 МПа соответственно. Это явление связано с смачиваемостью покрытия. Покрытие на основе ЭС обладает наибольшей смачиваемостью, поэтому поглощает много раствора. Поглощенная вода разрушает адгезионную прочность между покрытием и сталью, поэтому ЭС-покрытие имеет наибольшее снижение его адгезионной прочности во влажном состоянии. Напротив, покрытие ГСАГ имеет самое низкое снижение. Комбинируя предыдущий анализ, можно сделать вывод, что ГСАГ окажет положительное влияние на защитные свойства эпоксидного покрытия, и чем больше содержание азота, тем лучше эффект.

Электрохимическое измерение было использовано для определения характеристики антикоррозионной защиты приготовленных покрытий. Измерение обрабатывается следующим образом. Стальные пластины с покрытием сначала погружали в 12,0 масс. % раствор NaCl при 95 °С. В разное время погружения проводили исследования на электрохимической рабочей ячейке потенциостата (П-5848) при комнатной температуре с трехэлектродной системой.

Рисунок 3. СЭМ-изображения сечений (а) чистого эпоксидного покрытия, (b) ГСЭ, (c) ГСМ, (d) ГСД и (е) ГСАГ покрытий

Изображения поперечного сечения могут отражать внутренние структуры образцов покрытия. На рис. 3 показаны изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, поперечного сечения (а) чистого эпоксидного покрытия, (b) ГСЭ, (c) ГСМ, (d) ГСД и (e) ГСАГ. Изображения показывают, что модифицированные госсиполовые смолы могут хорошо диспергироваться в эпоксидном покрытии. Существует небольшое количество частиц (которые можно увидеть в эллипсах) в сечениях покрытий ГСА и ГСМ. С увеличением содержания азота в покрытии видимые частицы уменьшаются, и в покрытии ГСД не видно никаких частиц. Это потому, что группы заместителей в ГСЭ могут ослабить водородную связь между молекулами и π-π силой. Кроме того, наличие функциональных заместителей разрушило порядок молекулярной цепи ГСЭ. Таким образом, в теоретическом анализе электроны азота в ГСЭ разрушают регулярность цепей ГСЭ и ослабляют межмолекулярную силу, тем самым улучшая растворимость и дисперсию ГСЭ.

Короче говоря, все пленки композитного покрытия имеют плотные и компактные микроструктуры, которые могут играть хорошие барьерные роли в защите стали.

Таблица 2.

Параметры импедансной модели эквивалентных электрических цепей для покрытий через 5 и 100 дней после погружения

Модуль потенциостата при 0,01 Гц (|Z|_{0,01 Гц}) является важным параметром для характеристики защитных свойств покрытий. Считается, что покрытие с хорошими антикоррозионными характеристиками должно демонстрировать низкое значение частоты импеданса около 10⁸ Ом·см², тогда как плохое или поврежденное покрытие демонстрирует низкое значение частоты потенциостата менее 10⁶ Ом·см².

В начальный период погружения |Z|_{0,01 Гц} всех покрытий достаточно высоки, чтобы продемонстрировать превосходное барьерное поведение, и графики Боде всех образцов являются прямыми линиями с постоянным наклоном, что означает, что все образцы покрытия действуют как идеальные конденсаторы. Полукруг кривой Найквиста относится к характеристикам границы покрытия/электролита и моделируется параллельной схемой RQ, которая содержит сопротивление поры покрытия (Rc) и емкость покрытия (CPEc). Рассчитанные значения компонентов моделей электрохимических исследований приведены в таблице 2. Более высокое сопротивление пор покрытия связано с электрическим сопротивлением ионному переносу через поры покрытия, что отражает антипроникающую способность покрытия к электролиту.

Из приведенного выше анализа электрохимических результатов можно сделать такие выводы, что ГСЭ и ГСМ имеют отличные антикоррозионные свойства благодаря хорошей окислительно-восстановительной способности. Более сильной адгезионной силой обладает ГСАГ, которая обеспечивает большую адсорбцию на поверхности стали и уменьшает эффективную площадь для реакции коррозии, блокируя места реакции. Кроме того, улучшенные гидрофобные свойства композиционных покрытий из ГСМ делают их более эффективными для блокирования проникновения электролита, тем самым приобретают лучшие антикоррозионные свойства и даже лучше, чем композиционное покрытие из ГСЭ.

Заключение. Таким образом, нами предложен новый способ получения модифицированной госсиполовой смолы в одном сосуде, и он предполагает новый путь получения модифицированной госсиполовой смолы с замещенными бензольными и нафтольными кольцами. Были получены плотные композитные покрывающие пленки, полученные путем введения 2,0 масс. % модифицированной госсиполовой смолы в эпоксидную смолу, и они хорошо работали в качестве барьера для защиты материалов с покрытием. Электрохимические измерения показывают, что покрытия на основе госсиполовой смолы обладают лучшими антикоррозионными свойствами, чем чистое эпоксидное покрытие и покрытие самой госсиполовой смолы, что объясняется хорошими адгезионными и гидрофобными свойствами. Антикоррозионные свойства улучшаются с увеличением содержания азота в покрытиях госсиполовой смолы.

Список литературы:

1. Жуманиязова Д.М., Закиров Б.С., Жуманиязов М.Ж. Технология получения кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. – 2019. – № 11 (68) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/8272.
2. Compatibility and Incompatibility in Anticorrosive Painting – The Particular Case of Maintenance Painting / F. Fragata, R.P. Salai, C. Amorin, E. Almeida // Prog. Org. Coat. – 2006. – № 56. – P. 257.
3. Evaluation of the Surface Treatment Effect on the Anticorrosive Performance of Paint Systems on Steel / C.I. Elsner, E. Cavalcanti, O. Ferraz, A.R. Di Sarli // Prog. Org. Coat. – 2003. – № 48. – P. 50.