Уретановый олигомер ОУ-400

АННОТАЦИЯ

В статье обсужден новый олигомер, содержащий уретановых групп. Показан новый метод синтеза олигоуретана, исключающий ди или полиизоцианатов. Исследованы вязкостные характеристики полученного олигомера. Установлены оптимальные условия процесса синтеза.

ABSTRACT

The article discusses a new oligomer containing urethane groups. A new method for the synthesis of oligourethane, excluding di or polyisocyanates, is shown. The viscosity characteristics of the obtained oligomer were investigated. The optimal conditions for the synthesis process are established.

Ключевые слова: Олигомер с уретановыми группами, синтез, олигоуретаны, химическая структура, характеристическая вязкость, оптимальные условия синтеза, свойства.

Keywords: Urethane-oligomer, synthesis, oligourethanes, chemical structure, intrinsic viscosity, optimal synthesis conditions, properties.

К уретановым олигомерам относятся высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе уретановую группу R-N-C(O)-O- (R это Н, алкилы, арил или ацил) независимо от строения остальной части молекул. В зависимости от исходных соединений в макромолекулах полиуретана могут присутствовать также простые эфирные, амидные, мочевинные и другие функциональные группы. Однако основные свойства полиуретана определяются наличием в них именно уретановых групп, обладающих высокими значениями энергии физических взаимодействий. Поэтому в полиуретане наряду с химической сеткой существует и физическая, способная под влиянием внешних воздействий (температуры, деформации) к перестроениям и определяющая специфику свойств полиуретана (износостойкость, теплостойкость, деформационно-прочностные свойства и другие) [1, 2].

Традиционные способы получения олигомеров или полимеров, содержащих уретановых групп, имеющие промышленное значение, основаны на взаимодействие ди- или полиизоцианатов с полиэфирполиолами, содержащими в молекуле не менее двух гидроксильных групп. Такой способ получения, основанный на применение ди- или полиизоцианатов является высокотоксичным и сужают пределы эксплуатации уретановых олигомеров и полимеров на их основе [3].

Высокая токсичность и опасность при применении ди- или полиизоцианатов заключается в том, что основным промышленным методом получения изоцианатов является фосгенирование соответствующих аминов [4]. Высокая токсичность фосгена широко известна. Фосген, в свою очередь, производится с использованием токсичных газов – хлора и монооксида углерода. Фосгенирование, как и любой другой процесс, в котором используется хлор и выделяется гидрохлорид, требует применения дорогостоящего сложного оборудования, что заставляет искать новые пути промышленного синтеза изоцианатов. Однако разработанные бесфосгенные методы получения изоцианатов являются дорогими и пока не могут составить конкуренцию методу фосгенирования [5]. Многие алифатические и ароматические изоцианаты являются весьма токсичными соединениями и обладая повышенной летучестью, требуют особых мер предосторожности при работе с ними [6].

Целью данной работы является синтез нового олигомера, содержащего уретановых групп, не использовав ди- или полиизоцианатов. Изучение процесса получения олигоуретана и определения оптимальных условий синтеза.

Получение уретанового олигомера ОУ-400 начинается с реакции взаимодействия мочевины с глицерином. Образуется уретановый олигомер на основе глицерина, в котором уретановые группы находятся по краям молекулы. На второй стадии проводится реакция, ранее полученного диуретана с формальдегидом и мочевиной. Правильный выбор условий реакции дает возможность отщеплению олигомера с закрытыми уретановыми группами по срединах молекулы и открытыми уретановыми группами обеим концам молекулы. Ниже представлена химическая схема уретанового теломера, полученного во втором этапе процесса синтеза олигоуретана.

На третьем этапе в реакционную систему добавляются формальдегид и мочевина в таких массовых соотношениях, чтобы произошло разветвление в молекулы теломера. Разветвление происходит по вторичной гидроксильной группе глицерина.

Превышение температуры приводит к взаимодействию крайних уретановых групп с первичными и вторичными гидроксильными группами олигоуретанов. Таким образом олигомеры с малой молекулярной массой, прореагировав с другими олигомерами, увеличивают среднюю молекулярную массу олигоуретана.

Синтез олигоуретана ОУ-400. По реакции полученного диуретана с формальдегидом и дополнительной мочевиной получают олигомер, содержащий уретановые группы. Для начала приготавливают раствор: 35 грамм мочевины растворяют в 190 граммах формалина с 30 % концентрацией формальдегида и наливают 10 мл 0,5 Н раствора гидроксида натрия. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают ранее полученный диуретан и нагревают до 80 ^оС. Затем включают перемешивающий аппарат и, через капельную воронку, медленно пропускают ранее приготовленный раствор мочевины в формалине по каплям. После вливания всего раствора мочевины в формалине в реакционную массу, медленно поднимают температуру реакционной среды от 80 ^оС до 130 ^оС, в течение 40 минут. Реакционную смесь выдерживают 3 часа при достигнутой температуре. Полученный олигоуретан ОУ-400 представляет собой высоковязкую жидкость коричного цвета. Данный олигоуретан хорошо растворяется в полярных растворителях.

В таблице 1 приведены все результаты измерений и итоги расчетов по методу определения вязкости растворов олигоуретана ОУ-400.

Таблица 1.

Значения вязкостей растворов ОУ-400

Обозначения: t_ср – среднее время истечения раствора; η_отн – относительная вязкость; η_уд – удельная вязкость; η_пр – приведенная вязкость; η – характеристическая вязкость.

На Рисунке 1 определена характеристическая вязкость олигоуретана ОУ-400 методом графической экстраполяции приведённых вязкостей, полученных соответствующих концентраций, к нулевой концентрации.

Рисунок 1. Графическая экстраполяция значений η_уд/С, полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации

По определению вязкостных показателей промежуточных проб реакционной массы установлена оптимальная вязкость получаемой смолы.

Подобрана оптимальная температура и длительность проведения реакции в зависимости от выхода продукта. Таким образом составлена диаграмма зависимости выхода готового продукта от температуры и длительности проведения реакции.

На рисунке 2 показано влияние температуры протекания реакции и время проведения реакции на выход продукта. Реакции проводились при температурах 110, 130 и 150 ^оС. Реакция при 110 ^оС протекает медленно и выход конечного продукта низкий. Реакции при 130 ^оС и при 150 ^оС показывают почти одинаковый выход продукта на протяжении 120 минут, но при продолжении процесса реакционная масса при температуре 150 ^оС начинает образовывать олигомеры с чрезмерно высокой молекулярной массой. Оптимальная температура для того, чтобы удержать молекулярную массу олигомера в пределах от 380 до 450 является 130 ^оС и реакцию необходимо продолжать в течение 180 минут. 

Реакция протекает при: 1 – 110 ^оС; 2 – 130 ^оС; 3 – 150 ^оС.

Рисунок 2. Влияние длительности проведения реакции на выход продукта

Таким образом, обосновываясь на полученные результаты анализов вискозиметрии полученного уретансодержащего олигомера и изучая влияния длительности проведения реакции на выход продукта, найдены эффективные методы синтеза олигоуретана.

Выводы

Установлены оптимальные температуры проведения реакций, очередности процессов синтеза и их продолжительность.

Изучены вискозиметрические характеристики полученных уретановых олигомеров. Вязкостные показатели применены при синтезе для определения момента завершения процесса.

Установлена условная величина вязкости получаемой смолы путем определения вязкостных показателей промежуточных проб реакционной массы.

Полученный олигомер зашифрован под условной маркой. Олигоуретан на основе глицерина получил марку ОУ-400.

Список литературы:

1. Михайлин Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. – СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 822 с.        
2. Лавров Н.А., Крыжановский В.К, Киёмов Ш.Н. Свойства наполненных эпоксидных полимеров. Пластические массы, 2019, №1-2, С. 37-39.
3. Марк Ф. Зонненштайн «Полиуретаны, свойства, производство, применение»: пер. с англ. – СПБ. : ЦОП «Профессия», 2018. – 576 с.
4. N. Nodelman, D. Steppan, RIM elastomers based on isosianurates of isophorone diisocyanate and prepolymers thereof, Assignee Bayer MaterialScience. US patent 20,070,142,601. 2007.
5. A. Ostin, M. Sundgren, R. Lindahl, J. Ekman, and J. Levin, "Analysis of Isocyanates with LC-MS/MS," in Isocyanates: Sampling, Analysis, and Health Effects, ed. J. Lesage, I. DeGraff, and R. Danchik (West Conshohocken, PA: ASTM International, 2001), P. 12-20.
6. D. Dempsey, H. Benhardt, and E. Cosgriff-Hernandez, “Resorbable Polyurethanes” Szycher’s Handbook of Polyurethanes, 2^nd Ed., M Szycher, Ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 2013. P. 671-710.