Изучение состава основных продуктов пиролиза парафиновых углеводородов от длины цепи

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследована зависимость выхода основных продуктов пиролиза от длины цепы н-парафинового углеводорода в ряду н-гексан, н-октан, н-декан, н-додекан, н-пентадекан при температурах 620–780 °С и конверсиях 2–65 %. Показано, что характер зависимости выхода основных продуктов пиролиза от длины цепи н-парафинового углеводорода изменяется с изменением ступени превращения.

ABSTRACT

In this work, we studied the dependence of the yield of the main pyrolysis products on the chain length of n-paraffin hydrocarbon in the series n-hexane, n-octane, n-decane, n-dodecane, n-pentadecane at temperatures of 620–780 °C and conversions of 2–65%. It was shown that the nature of the dependence of the yield of the main pyrolysis products on the chain length of n-paraffin hydrocarbon changes with a change in the degree of conversion.

Ключевые слова: продукты пиролиза, олефин, н-парафин, полициклические ароматические углеводороды, этилен, пропилен, тяжелые дистилляты, α-олефин, конверсия, глубина превращения, термическое разложение.

Keywords: pyrolysis products, olefin, n-paraffin, polycyclic aromatic hydrocarbons, ethylene, propylene, heavy distillates, α-olefin, conversion, conversion depth, thermal decomposition.

Введение. Ежегодно в мире увеличивается потребность в этилене и пропилене, являющимися базовым сырьем для процессов нефтехимического синтеза. Несмотря на активное использование легких углеводородов в качестве сырья пиролиза, применение бензиновых фракций все еще занимает лидирующее положение. В настоящее время в промышленности широко распространен пиролиз в трубчатых печах. Хотя и реализуются пути совершенствования данного процесса, в целом возможности его ограничены. Расширение исходной сырьевой базы с возможным сокращением удельного расхода сырья, а также всех теплоэнергетических и материальных затрат требует разработки новых модификаций процесса пиролиза. В связи с этим разработка процесса пиролиза, позволяющего увеличить выходы низкомолекулярных алкенов, в частности, пропилена, при снижении эксплуатационных затрат на их получение является актуальной задачей.

В данной работе приведены результаты исследования пиролиза высших н-парафиновых углеводородов с различной длиной цепи в проточном реакторе с кипящим слоем порошкообразного кварца.

Наилучшим сырьем пиролиза с целью получения низших олефинов являются парафиновые углеводороды. Выход низших олефинов при пиролизе углеводородов различных классов убивает в ряду н-парафины, изо-парафины, замещенные нафтены, незамещенные нафтены, замещенные полициклические ароматические углеводороды, моноциклические ароматические углеводороды. В настоящее время с экономической точки зрения наиболее перспективными видами сырья для производства низших олефинов являются тяжелые дистилляты и остаточные нефтяные фракции, включающие различные типы углеводородов. По данным последних исследований структурно-группового состава вакуумных остатков ряда нефтей, наиболее тяжелые фракции содержат алифатические цепочки со средней длиной цепи около 12 атомов углерода. При этом даже ароматическая и смолистая фракции, выделенные из вакуумного остатка тяжелой высокосернистой иранской нефти, имеют алкильные заместители со средней длиной цепи 5–7 атомов углерода, а отдельные цепочки включает 14 атомов углерода. Общее содержание углерода в алифатической части этих фракций достигает примерно 50 % [2]. В связи с этим представляет интерес исследование закономерностей изменения выхода основных продуктов пиролиза с изменением длины цепи н-парафиновых углеводородов, которые входят в состав нефтяных фракций от бензина до мазута и характеризуют в основном качество сырья пиролиза.

Исследованию закономерностей термических превращений высших н-парафиновых углеводородов с детальным исследованием не только газообразных, но и жидких продуктов, посвящено относительно небольшое число работ [3; 4]. Обычно эти исследования относятся к области низких температур (400–600 °С). Кроме того, на основании литературных данных, полученных с использованием различных методик, невозможно сформулировать закономерности изменения выхода продуктов пиролиза от длины цепи углеводорода.

В настоящей работе проведено исследование пиролиза высших н-парафиновых углеводородов с различной длиной цепи в проточном реакторе с кипящим слоем порошкообразного кварца. Пиролизовали н-гексан, н-октан, н-декан и н-пентадекан, имеющие чистоту 98 %. Пиролиз осуществляли в токе аргона при температурах 620–780 °С, атмосферном давлении и мольном отношении углеводород/аргон равном 0,08–0,60. Методика проведения эксперимента описана в [1]. Продукты пиролиза анализировали хромато-графически. В таблице приведены составы продуктов типичных опытов по пиролизу углеводородов С₆–С₁₁. Как следует из таблицы, основными газообразными продуктами пиролиза являются водород, метан, этан, этилен, пропилен и бутилены. В значительно меньших количествах присутствуют пропан и дивинил. Содержание бутана и углеводородов С₃Н₄ незначительно. Жидкие продукты пиролиза состоят в основном из α-олефинов. В небольших количествах присутствуют также диеновые углеводороды. На рис. 1–3 представлены зависимости выхода основных продуктов пиролиза от длины цепы н-парафина, полученные при экстраполяции к нулевой степени.

Таблица 1.

Распределение продуктов пиролиза исследованных углеводородов, масс. %^[1]

Выход водорода при нулевой степени превращения слабо увеличивается с ростом длины цепи н-парафина от 15 (для н-гексана) до 23 моль/100 моль превращенного углеводорода (для н-пентадекана). При 50 %-ной конверсии выход водорода практически не зависит от длины цепи н-парафина и составляет 40–45 моль/100 моль превращенного исходного углерода. Выход метана, наоборот, остается практически постоянным для всех исследованных углеводородов С₆–С₁₁ при нулевой степени превращения и составляет примерно 50 моль/100 моль превращенного углеводорода, а при 50 %-ной конверсии растет с увеличением длины цепи н-парафина. При этом в случае пиролиза каждого на исследованных углеводородов выход метана и водорода увеличивается с глубиной конверсии.

При нулевой степени превращения выход этилена практически не меняется с увеличением длины цепи углерода и составляет около 90 моль/100 моль превращенного исходного углеводорода. Для каждого н-парафина с увеличением глубины превращения выход этилена растет. При этом при 50 %-ной конверсии наблюдается монотонное увеличение выхода этилена с ростом длины цепи н-парафина примерно от 160 (для н-гексана) до 210 моль/100 моль превращенного углеводорода (для н-пентадекана). Выход этана при нулевой степени превращения несколько увеличивается при переходе от н-гексана к н-октану, а затем практически не изменяется с увеличением цепи и составляет примерно 40 моль/100 моль превращенного углеводорода. При этом не наблюдается существенного изменения выхода этана при пиролизе исследованных углеводородов несколько ниже его выхода при нулевой степени превращения. Выход пропилена при нулевой конверсии немного снижается с ростом длины цепи. С глубиной конверсии выход пропилена при пиролиза н-гексана изменяется очень незначительно. С ростом длины цепи углеводорода выход пропилена увеличивается с увеличением степени превращения. Выход пропилена при нулевой и 50 %-ной конверсии н-гексана практически одинаков и составляет около 55 моль/100 моль превращенного н-гексана, а в случае н-пентадекана существенно различается и осуществляет 40 и 62 моль/100 моль превращенного н-пентадекана соответственно.

– эксперимент; - - - - – расчет; ○ – экстраполяция к нулевой конверсии; X – 50 %-ная конверсия; ∆ – 10 %-ная конверсия

Рисунок 1. Зависимость выхода водорода, метана, пропилена и дивинила от длины цепи н-парафинового углерода.

Рисунок 2. Зависимость выхода этилена, этана и ƩС₂ от длины цепи н-парафинового углеводорода

Рисунок 3. Зависимость выхода α-бутилена, α-пентана, α-октена и суммы высших α-олефиновых от длины цепы н-парафинового углерода

При нулевой степени превращения выход α-бутилена незначительно снижается с увеличением длины цепи н-парафина и составляет примерно 30 и 20 моль/100 моль превращенного углеводорода в случае н-гексана и н-пентадекана соответственно. С увеличением степени превращения выход α-бутилена падает. При этом наиболее резкая зависимость выхода α-бутилена от глубины превращения наблюдается при пиролизе н-гексана: 30 и 60 моль/100 моль превращения н-гексана при нулевой и 50 %-ной конверсии соответственно. Выход α-бутилена при пиролизе н-пентадекана слабо зависит от глубины конверсии и составляет примерно 21 и 45 моль/100 моль превращенного н-пентадекана соответственно при нулевой и 50 %-ной конверсии. В целом при 50 %-ной конверсии наблюдается слабый рост выхода α-бутилена с увеличением длины цепи н и растет с глубиной превращения. При экстраполяции к нулевой степени превращения выход бутадиена стремится к нулю. С увеличением длины цепи н-парафина выход бутадиена растет. При 50 %-ной конверсии при пиролизе н-гексана и н-пентадекана выход C₄H₆ составляет соответственно 1 и 3 моль/100 моль превращенного углеводорода.

Таким образом, предложенный метод расчета начального выхода продуктов пиролиза н-парафиновых углеводородов в предложении об изомеризации только первичных алкильных радикалов во вторичные через пяти-, шести-, семи- и восьмичленные циклические переходные комплексы при ∆Е_п = 8,4 и ∆Е_ст = 5,0 кДж/моль дает хорошо совпадающие с экспериментом значения. Предложенные в работах [3; 4] способы расчета первичного распределения продуктов пиролиза н-парафиновых углеводородов также учитывают изомеризации алканов.

Выводы

1. Исследована зависимость выхода основных продуктов пиролиза от длины цепы н-парафинового углеводорода в ряду н-гексан, н-октан, н-декан, н-додекан, н-пентадекан при температурах 620–780 °С и конверсиях 2–65 %.

2. Показано, что характер зависимости выхода основных продуктов пиролиза от длины цепи н-парафинового углеводорода изменяется с изменением ступени превращения.

При 50 %-ной конверсии выход метана незначительно, а этилена резко возрастает с ростом длины цепы н-парафинового углеводорода, выход водорода и пропилена практическая не изменяется.

Список литературы:
1. Гоникберг М.Г., Гаврилова А.Е., Казанский Б.А. Термический и каталитический крекинг парафиновых углеводородов под высоким давлением // Доклад АН СССР. – 1953. – Т. 89. – № 3. – С. 483.
2. Новак З., Наметкин Н.С., Румянцев А.Н. Современное состояние и перспективы развития производства низших олефинов пиролизом нефтяного сырья // Нефтехимия. – 1979. – Т. 19. – № 4. – С. 509–517.
3. Structural investigation on column chromatographed vacuum residues of various petroleum crudes by 12C nuclear magnetic resonance spekctroscopy / Y. Тakegami, Y. Watanabe, T. Suzuki, T. Mitsudo [et al.] // Fuel. – 1980. – V. 59. – P. 253–259.
4. Voge H.H., Good G.M. Thermal cracking of higher paraffins. – 1998. – V. 71. – P. 593–597.

^[1] В продуктах пиролиза присутствовали также незначительные количества С₃Н_8, н–С₄Н_10, β-бутиленов углеводородов С₃Н_4, бензола и высших диенов.