Сложные удобрения на основе азотнокислотной переработки необогащённой фосфоритной муки в присутствии нитрата аммония

АННОТАЦИЯ

Азотнокислотный способ переработки фосфатного сырья позволяет комплексно использовать компоненты сырья. Основным преимуществом азотнокислотной переработки является то, что не только химическая энергия азотной кислоты используется для разложения фосфоритов, но и анионы  NO₃^-  в виде питательного вещества остаются в сложном удобрении.

Суть интенсивной технологии заключается в использовании неполной стехиометрической нормы азотной кислоты для разложения Кызылкумских фосфоритов, содержащих 16-22 % Р₂О₅. При этом не происходит полное разложения фосфатного минерала сырья с образованием усвояемых форм фосфатов (моно- и дикальцийфосфаты). После экстракции карбонатных минералов т.е. СО₂-групп из структуры сырья полученный фосфатный комплекс становится более активным.

ABSTRACT

The nitric acid method of processing phosphate raw materials allows the complex use of raw material components. The main advantage of nitric acid processing is that not only the chemical energy of nitric acid is used to decompose phosphorites, but also NO₃– anions in the form of a nutrient remain in complex fertilizer.

The essence of intensive technology is the use of an incomplete stoichiometric norm of nitric acid for the decomposition of Kyzylkum phosphorites containing 16-22 % Р₂О₅. However, complete decomposition of the phosphate mineral of the raw material does not occur with the formation of assimilable forms of phosphates (mono- and dicalcium phosphates). After extraction of carbonate minerals i.e. CO₂ groups from the structure of the feedstock the resulting phosphate complex becomes more active.

Ключевые слова: азотная кислота, фосмука, сложные удобрения, нейтрализация, фосфорно-азотнокислотная пульпа, норма азотной кислоты, нитрат аммония, аммиачная селитра.

Keywords: nitric acid, phosphamic acid, complex fertilizers, neutralization, phosphoric-nitric acid pulp, nitric acid norm, ammonium nitrate, ammonium nitrate.

Введение: Высокая агрохимическая эффективность от применения минеральных удобрений в сельском хозяйстве достигается при внесении их в оптимальном, научно-обоснованном соотношении N:Р₂О₅:К₂О=1:0,7:0,5. В республике отсутствует  производство  комплексных удобрений с различными соотношениями питательных веществ.

В последние годы производство сложных удобрений азотнокислотной переработкой фосфатов получило широкое распространение во многих странах мира. Этот способ позволяет наиболее полно и комплексно использовать компоненты фосфатного сырья с получением, наряду с удобрениями, ряда других ценных соединений.

Азотнокислотное разложение фосфоритов является прогрессивным и экономичным методом получения фосфорсодержащих комплексных удобрений. Главным преимуществом данного метода является то, что не только химическая энергия азотной кислоты используется для раскрытия фосфатного сырья, но и анионы NO₃^- в виде питательного компонента остаются в готовом продукте.           

Основные реакции разложение фосфоритной муки при полной норме азотной кислоты следующие:

2Cа₅(РО₄)₃F + 14HNO₃ = 3Са(Н₂РО₄)₂ + 7Са(NO₃)₂ + 2HF

Са₅(РО₄)₃F + 4HNO₃ = 3СаНРО₄+ 2Са(NO₃)₂ + HF

При неполной норме азотной кислоты полного разложения фосфорита не происходит. Реакцию взаимодействия компонентов можно описать

Са₅(РО₄)₃F + 6HNO₃ = Ca(H₂PO4)₂ + CaHPO₄+3Ca(NO₃)₂ + HF

Активация фосфоритной муки азотной кислотой происходит за счет выщелачивания из узлов кристаллических решеток фторкарбонатапатита, изоморфно замещенных СО₂-групп. Это придает фосфатам неустойчивость за счет ослабления межатомных связей.

При взаимодействии  фосфоритной муки с азотной кислотой в первую очередь кислота реагирует с карбонатами  кальция и магния с образованием соответствующих нитратов:

СаСО₃ +2 HNO₃  = Са(NO₃)₂ + CO₂ + Н₂О

Мg СО₃ +2 HNO₃ = Мg(NO₃)₂ + CO₂ + 3Н₂О

Выделяющаяся двуокись углерода совместно с органическим веществом фосфорита образует устойчивые пены, отрицательно влияющая  на технологические показатели процесса. Поэтому разработка рационального способа пеногащения при азотнокислотной переработке высококарбонатных фосфоритов является актуальной.

На ОАО «Самаркандкимё» для устранения пенообразования разложение фосмуки проводит в густой среде (плотность пульпы 1,5-1,7 г/см³).    При этом  выделяющие пузырьки газа лопаются на границе раздела фаз. Таким образом, практически исключается процесс пенообразования. 

Полученная нитрофосная пульпа содержит незначительного количества азотной кислоты. Для нейтрализации ее можно использовать высококарбонатную фосфоритную муку.

2НNО₃ + СаСО₃  = Са(NО₃)₂ + СО₂ + Н₂О

Процесс нейтрализации кислой пульпы с фосмукой протекает при интенсивном ее перемешивании.

Полученный нитрофос состоит в основном дикальцийфосфата СаНРО₄, монокальцийфосфата Са(Н₂РО₄)₂ и смеси солей нитрата кальция с различной гидратностью Са(NO₃)₂·4H₂O, Са(NO₃)₂·3H₂O, Са(NO₃)₂·2H₂O, а также активированного фосфорита. Нитрофос содержит, в зависимости от нормы азотной кислоты, до 16 % Р₂О₅, до 6 %  N, до 12 % СаО.  Используемая азотная кислота полностью остается в составе удобрения в виде азотного компонента.

Ранее с целью получения сложных NP удобрений изучен процесс разложения необогащенной фосфоритной муки при неполной норме азотной кислоты в присутствии нитрата аммония.

Объекты и методы исследования: Для физико-химического обоснования технологии получения новых видов сложных удобрений на основе азотнокислотной переработки необогащённой фосфоритной муки в присутствии нитрата аммония использовали фосфоритную муку Ташкура, содержащей Р₂О₅ 17,72 %, СаО 45,90 %, СО₂ 16,03 %, азотную кислоту ОАО «Максам-Чирчик» с концентрацией 59 % HNO₃ и аммиачную селитру (N 34,4 %) ОАО «Фаргонаазот». Норму азотной кислоты рассчитывали на содержание фосфатных и карбонатных минералов фосфорита по стехиометрии.

Результаты и их обсуждение: Установлено, что процесс разложения фосфоритной муки азотной кислотой легко осуществим. С увеличением нормы кислоты повышается степень разложения фосфатного минерала. При обработке необогащенной фосфоритной муки азотной кислотой  от стехиометрической  нормы 20 % получается продукт с влажностью 7,54 %. Дальнейшее повышение нормы азотной кислоты приводит к образованию вначале мажущейся массы, далее трудно транспортабельной густой пульпы. В  продукте азот находится в виде нитрата аммония и сильно гигроскопичного нитрата кальция.

Далее для улучшения качества получаемых сложных удобрений обработку фосфатной муки проводили азотной кислотой в присутствии нитрата аммония, т.е. процесс разложения фоссырья осуществляли азотнокислым раствором нитрата аммония. Для получения данного раствора в 100 г 56 % -ный раствор азотной кислоты растворяли 90 г гранулированной аммиачной селитры. Полученный раствор содержал 28,47 % азотной кислоты, 43,37 % аммиачной селитры и 24,16 % воды.  Результаты опытов показали, что с повышением нормы азотной кислоты увеличивается степень разложения фосфорита. Разложение необогащенной фосфоритной муки при 33 % -ной норме азотной кислоты позволяет получить сложное удобрение с соотношением N:P₂O₅ = 1:1.  При дальнейшем повышении нормы азотной кислоты, хотя содержание азота в удобрении возрастает, ухудшаются товарные свойства за счет  присутствии гигроскопичного нитрата кальция.

С целью получения азотно-фосфорного удобрения с улучшенными товарными свойствами  изучен процесс разложения (активации) необогащенной фосмуки с начала азотной кислотой,  а затем с нитратом аммония. Исследовано влияние нормы  (10-60 % от стехиометрии на образование монокальцийфосфата и нитрата кальция) азотной кислоты на степень разложения фосфоритной муки.

Для исследования использовали фосфоритную муку Ташкура, содержащей Р₂О₅ 17,72 %, СаО 45,90 %, СО₂ 16,03 %, азотную кислоту ОАО «Максам-Чирчик» с концентрацией 59 % HNO₃ и аммиачную селитру (N 34,4 %) ОАО «Фаргонаазот». Опыты проводили по разработанному  интенсивному способу. Фосфоритную муку при интенсивном перемешивании обрабатывали расчетным количеством  азотной кислоты в течение 5-10 минут. Полученную активированную фосфоритную муку гранулировали в присутствии расчетного количества нитрата аммония на лабораторном тарельчатом грануляторе. Далее гранулированные образцы сложных удобрений сушили при температуре 100-105 ^оС, классифицировали и анализировали на содержание основных питательных веществ.

В таблицах 1-4 приведены результаты химического анализа полученных сложных азотно-фосфорных удобрений в зависимости от нормы азотной кислоты. Процесс взаимодействия фосфоритной муки с азотной кислотой протекает интенсивно, практически без пенообразования так как образующиеся пузырьки разрушаются в разделе фаз. Температура реакционной среды в зависимости от нормы составляет 30-40 ^оС. Установлено, что с повышением нормы азотной кислоты увеличивается степень разложения фосфоритной муки.

Таблица 1.

Химический состав сложных удобрений, полученных на основе АКПФ и нитрата аммония при норме  азотной кислоты – 10 %

*Примечание: NРУ – азотно-фосфорное удобрение

При активации фосмуки азотной кислотой (норма 10-20 % от стехиометрии) получается   практически    сухое   сложное    азотно-фосфорное  удобрение. С увеличением количества вводимого при грануляции и сушки нитрата аммония улучшается качество удобрения. Количество нитрата кальция мало влияет на физико-механические свойства удобрения. Полученная масса хорошо гранулируется. Товарные свойства сложного удобрения удовлетворяют требованиям сельского хозяйства. Установлено, что путем введения в продукты разложения фосмуки азотной кислоты при ее норме 10-20 % нитрата аммония можно получать удобрение нужного соотношения питательных компонентов – азота и фосфора. В зависимости от нормы азотной кислоты и количества вводимого нитрата аммония содержание воднорастворимого СаО (в виде нитрата кальция) составляет 2-5 %.        

Таблица 2.

Химический состав сложных удобрений, полученных на основе АКПФ и нитрата аммония при норме  азотной кислоты – 20 %

При дальнейшем повышении нормы азотной кислоты (20-30 % от стехиометрии) на разложение фосфоритной муки увеличивается коэффициент разложения сырья, содержание воднорастворимого СаО.  А введение в систему нитрата аммония значительно ухудшает физико-механические и товарные  свойства сложного азотно-фосфорного удобрения.

Таблица 3.

Химический состав сложных удобрений, полученных на основе АКПФ и нитрата аммония при норме  азотной кислоты – 30 %

Таблица 4.

Химический состав сложных удобрений, полученных на основе АКПФ и нитрата аммония при норме  азотной кислоты – 40 %

Заключение: После разложения фосмуки и смешения нитрата аммония получается влажная масса, содержащая 6-12 % Н₂О. Товарные свойства продуктов после сушки и грануляции удовлетворительные. За счет повышения количества нитрата кальция и нитрата аммония в сложном удобрении увеличивается влагоемкость. Поэтому сложного удобрения после грануляции и сушки необходимо упаковать в полиэтиленовые мешки. 

Список литературы:
1. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. // Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и ком-плексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия. – 1975. – 218 с.
2. Реймов А.М., Эркаев А.У., Намозов Ш.С., Мирзакулов Х.Ч. О процессе разложения фосфоритов Централь-ных Кызылкумов неполной нормой азотной кислоты. // Узб. хим. журнал. – 2001. № 3. – С. 64– 66.
3. Назирова Р.М., Таджиев С.М., Мирсалимова С.Р., Каримов Д.Д.// Комплексные удобрения на основе местного сырья// Научно-методический журнал “Проблемы науки”-2019-№11(47), с.25-28
4. Назирова Р.М., Таджиев С.М., Мирсалимова С.Р., Хамдамова З.// Интенсификация процесса получения комплексных удобрений на основе местного сырья//Научно-методический журнал ”Наука, техника и образование” - 2019-№ 9 (62) с.8-12.
5. Назирова Р.М, Таджиев С.М., Мирсалимова С.Р., Худаярова Д.//Интенсивная технология получения NPK-удобрений на основе мытого сушёного концентрата Центральных Кызылкумов// Научно-методический журнал ”Проблемы современной науки и образования ” -2019.-№2(135), с.6-11.
6. Назирова Р.М, Таджиев С.М., Мирсалимова С.Р., Хошимов А.А.// Сложные удобрения на основе азотно-сернокислотной переработки необогащенной фосмуки, нитрата аммония и карбамида.“Проблемы современной науки и образования” научно-методический журнал. Издательство «Проблемы науки». Москва, 2020. № 5 (150). стр 20-25.
7. Назирова Р.М., Таджиев С.М., Хошимов А.А., Мирсалимова С.Р.// Изучение физико-химических свойств добавок при производстве новых видов сложных стабилизированных удобрений// Universum: технические науки: научный журнал. – № 5(74). Часть 2. М., Изд. «МЦНО», 2020. – стр 69-73. – Электрон. версия печ. публ.-http://7universum.com/ru/tech/archive/category/574.
8. Назирова Р.М., Таджиев С.М., Закиров Б.С.,Тухтаев С.// Получение NPK-удобрения из мытого сушеного фосфоритового концентрата// Universum: технические науки: научный журнал. – № 10 (31). М., Изд. «МЦНО», 2016. – стр 30-34. – Электрон. версия печ. публ.-http://7universum.com/ru/tech/archive/item/3774.