Исследование взаимодействия адгезива с поверхностью субстрата в гипсоволокнистом материале

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассмотрены вопросы термохимической обработки поверхности растительных заполнителей для обеспечения прочного адгезионного взаимодействия с гипсовой матрицей в композиционном строительном материале. Произведен выбор добавок, способствующих улучшению адгезионной прочности и физико-механических свойств гипсоволокнистых листов. Также выполнен сравнительный анализ влияния сорбционной влажности на долговечность композиционного материала в случае обработки волокнистого заполнителя.

ABSTRACT

The article considers the issues of thermochemical treatment of the surface of plant fillers to ensure strong adhesive interaction with a gypsum matrix in a composite building material. A selection of additives contributing to the improvement of adhesive strength and physico-mechanical properties of gypsum sheets was conducted. A comparative analysis of the effect of sorption moisture on the durability of the composite material at the processing of fiber fillers was also performed.

Ключевые слова: адгезия, волокно-матрица, гипс, солома, делигнификация, влажностные деформации.

Keywords: adhesion, fiber matrix, gypsum, straw, delignification, moisture deformation.

В течение долгого времени в качестве основных строительных материалов использовались древесина, керамика, сталь, бетон и железобетон. В Узбекистане с развитием строительной индустрии в последнее десятилетие в практику стали интенсивно внедряться композиционные строительные материалы, без которых сегодня не осущест­вимо строительство большинства объектов.

Композиционные строительные материалы представляют собой многофазные системы, состоящие из двух или более мономатериалов с различ­ными свойствами. Благодаря рациональному сочетанию нескольких исходных компонентов и, как следствие, получаемому синергетическому эффекту образуются новые материалы, сохранившие ин­дивидуальные особенности каждого из исходных разнородных компонентов[1].

Цель создания композиционных строительных материалов — улучшение тех или иных свойств исходных компонен­тов, как, например, их механических, теплофизических характеристик, химической стойкости, долго­вечности и т.п., а также снижение себестоимости материалов, в том числе и за счет применения различных отходов. К композиционным строительным материалам относятся: раство­ры, бетоны, керамику, мастики, клеи, замазки, лакокрасочные материалы, стеклопластики и другие искусственные многокомпонентные материалы.

Идея создания композиционных материалов не нова. Так, например, издавна наш народ в строительстве применяет материал саман, в котором глина служит связующим веществом (мат­рица), а солома выступает в качестве упрочняющей арматуры. Также в строительстве уже долгое время применяется асбестоцемент, состоящий из цемента - матрицы и волокнистого природного материала асбеста в качестве арматуры. Свойства такого рода композитов определяются высокой прочностью армирующих волокон, жесткостью матрицы и прочностью связи на границе матрица-волокно. Соотношение этих параметров характеризует весь комплекс механических свойств материала и механизм его разрушения.

В основном, адгезионное взаимодействие волокна и матрицы определяет уровень свойств композитов и их работу при эксплуатации. Локальные напряжения в компоненте достигают максимальных значений вблизи или непосредственно на границе раздела, где обычно и начинается разрушение материала. Граница раздела должна обеспечивать эффективную передачу нагрузки от матрицы на волокна.

Адгезионная связь по границе раздела не должна разрушаться под действием термических и усадочных напряжений вследствие различия в температурном коэффициенте линейного расширения матрицы и волокна или в результате химической усадки связующего при его отвердении[2].

Адгезионная прочность зависит от энергии связи, полноты контакта, определяемой рельефом поверхности, межфазной поверхностной энергии, смачивания и других поверхностных явлений, а также от условий формирования контакта (давления, температуры и т.п.)[3].

На сегодняшний день в Узбекистане производство нового для местного рынка композиционного материала - плиты из гипсоволокнистой массы освоено на некоторых предприятиях. В таком композите арматурой является равномерно распределенное в гипсовой массе переработанное целлюлозное волокно[4]. При этом применяются различные технологии изготовления гипсоволокнистой плиты, так как дефицитность вторичной целлюлозы заставляет предпринимателей использовать в сырье растительного происхождения, что сильно сказывается на производственном процессе, в первую очередь на операциях по обеспечению высокой адгезии волокна к матрице (обработка волокнистого сырья, модификация вяжущего). Во многих случаях при поиске альтернативного сырья для производства гипсоволокнистой плиты выбор падает на солому злаковых культур, так как данное сырье всегда можно найти по доступной цене и в больших количествах. Однако солома, как и многие органические целлюлозные заполнители, наряду с присущей ей ценными свойствами, имеет и отрицательные качества, затрудняющие получение композитов высокой прочности[5]. К специфическим свойствам такого органического целлюлозного заполнителя можно отнести повышенную химическую агрессивность, значительные объемы влажностной деформации и развитие давления набухания, резко выраженную анизотропию, высокую проницаемость, низкую адгезию по отношению к матрице, значительную упругость при уплотнении смеси. Указанное отрицательно влияет на процессы твердения матрицы, на структурообразование, а также на прочность и стойкость композиционного материала к влагопеременным воздействиям.

В данной статье рассматривается материалы исследований по установлению взаимодействия адгезива с поверхностью субстрата в новом композиционном материале. Установление характера взаимодействия имеет основополагающее значение для понимания механизма адгезии волокон, в частности волокон соломы к кристаллам гипса, а также для разработки практических решений для усиления адгезии между ними.

В первую очередь представляется необходимым более широко исследовать каталитические эффекты на границе адгезив-субстрат, а также молекулярные и химические силы, действующие в зоне контакта. Так как степень отрицательного воздействия влажностных деформаций волокнистого заполнителя на прочность гипсоволокнистой плиты в большей мере определяется показателями сцепления различных по своей природе материалов (соломы и гипса), то целесообразно изучать влияние этих факторов во взаимосвязи[6].

И.Х. Наназашвили и др. исследованы адгезионные свойства композиционных материалов из отходов древесины и растительного сырья на основе полимерных и минеральных вяжущих [2]. Авторами отмечено, что адгезионные свойства древесных пород с минеральными вяжущими зависят от породы, химического состава, вводимых добавок, условий обработки, удельной поверхности и т. д.. Так установлено, что при уменьшении удельной поверхности заполнителя в виде соломы до некоторого предела прочность композита растет. Снижение прочности при значительной крупности заполнителя может быть частично объяснено влиянием больших влажностных деформаций, вызывающих развитие напряжений в контактных зонах в процессе твердения и сушки, а при использовании мелкой фракции – значительным уменьшением толщины кристаллических прослоек гипса в структуре из-за большой удельной поверхности заполнителя[7].

С ростом шероховатости поверхности увеличивается и адгезия соломы с гипсовой матрицей. При этом доказано, что рост адгезионной прочности связан с появлением большого числа активных центров, увеличением истинной площади контакта и механическим сцеплением ворсинок и углублений, выполняющих функцию своеобразных шпонок и заклепок[8].

Увеличение истинной площади контакта можно добиться удалением жировоскового слоя с поверхностей соломы, что обеспечит появление дополнительных ворсинок и углублений. Как известно, рисовая солома в своем составе содержит от 10 до 30% минеральных компонентов. Для удаления минерального компонента из рисовой соломы обычно используется щелочная варка. Действие щелочного раствора на лигноуглеводный комплекс приводит не только к удалению минерального компонента и части лигнина, но и к деструкции полисахаридов [9].

В связи с вышесказанным, предпринята попытка изучения закономерностей между операциями по облагораживанию сырья (обработка соломы) и улучшением адгезии волокон к матрице (модификация гипса). Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- обеспечить максимальное извлечение минеральных компонентов и лигнина из лигноуглеводного комплекса рисовой соломы с минимальной деструкцией полисахаридов;

- обеспечить формирование более плотной кристаллической решетки гипса, увеличивающей прочность соединения на поверхности волокно-гипс.

В исследованиях были использованы модификаторы, пластификаторы, обессахаренные отвары соломы, минеральные модификаторы, которые в той или иной мере влияли на упрочнение адгезионного соединения соломы с гипсовым вяжущим. Также использовалась рисовая солома прошлогоднего сбора (содержание целлюлозы – 58 %; лигнина – 14%; смолы – 5,4%; растворимых веществ – 3,2 %; минеральных веществ – 19,4%) и строительный гипс (ГОСТ 125-70).

Рисунок 1. Зависимость выхода волокнистого заполнителя от концентрации щелочи и продолжительности варки

Варку сухой и разрезанной по 12-20 мм рисовой соломы проводили водным раствором едкого натрия при следующих условиях: соотношение солома-раствор - 1/8; концентрация NaOH - 1-6 %; температура обработки - 90°С; продолжительность подъема температуры – 15 мин; продолжительность щелочной обработки - 60-240 мин. Полученный материал промывали дистиллированной водой до нейтральной среды, просеивали, истирали, высушивали и взвешивали. Результаты предварительных исследований щелочной варки рисовой соломы и зависимость выхода продукта от концентрации щелочи и продолжительности обработки представлены на рис. 1.

Полученные результаты указывают на значительное снижение выхода продукта при концентрации щелочи 6% и продолжительности обработки 240 мин (рис. 1), следовательно, дальнейшее увеличение концентрации щелочи и продолжительности обработки представляется нецелесообразным.

При визуальном осмотре проваренного в 1-2 % щелочном растворе материала отмечено, что обработка даже при продолжительности 240 мин не обеспечивает требуемых значений по выходу и по качеству. Полученные данные после варки первой партии рисовой соломы позволяют установить диапазон для дальнейших исследований: концентрация щелочи - от 3 до 5 %, продолжительность обработки - от 60 до 240 мин.

После ряда экспериментов удалось найти оптимальные условия для щелочной варки рисовой соломы. С учетом оптимизации щелочной варки (продолжительность щелочной варки – 150 мин; концентрация щелочи – 3,5 %) был получен материал с выходом – 57,1 %, визуально напоминающий хлопковые волокна.

С целью изучения уровня адгезионного взаимодействия полученного материала с гипсовым вяжущим были определены прочностные характеристики образцов смесей из данных компонентов, в которых также использовались различного рода добавки для улучшения прочности связи волокно-гипс, так как прочность гипсоволокнистого композита, как нам представляется, напрямую зависит от прочности связи между адгезивом и субстратом.

Таблица 1.

 Влияние добавок на характеристики гипсоволокнистой смеси

Анализ полученных данных позволяет сделать несколько заключений:

- адгезионная прочность зависит от густоты гипсового теста и его химической активности, при этом, чем выше вязкость раствора, тем на меньшую глубину он может проникнуть в поры соломы.

- добавки уменьшают водопотребность смеси, что приводит к увеличению плотности матрицы, и, как следствие, увеличению прочности сухого материала.

Значительное повышение предела прочности при сжатии гипсоволокнистых композитов при введении добавок, повышающих плотность гипсовой матрицы и прочность связи гипс-волокно, свидетельствует косвенно о том, что в твердеющей плите без добавок могут развиваться деструктивные процессы вследствие объемных и влажностных деформаций.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что наиболее эффективно использование добавки для гипсовых смесей «FremNanogips» (ЗАО «Завод добавок и смазок «ФРЭЙМ») при формовании образцов, высокая адгезионная прочность в которых наблюдалась во все сроки хранения. Повышение адгезионной прочности у образцов происходит вследствие повышения плотности кристаллической решетки гипса, обеспечивающей более прочное соединение с поверхностью волокна.

Предполагается, что адгезионная взаимосвязь между соломой и гипсом обусловливается взаимодействием иона кальция, образующегося при твердении гипсового теста в контактной зоне с полярными функциональными группами компонентов соломы – целлюлозы, лигнина, гемицеллюлозы.

Силы связи между гипсовым тестом и стенками клеток соломы могут быть объяснены положениями адсорбционной теории адгезии. Известно, что составные части соломы, в первую очередь, целлюлоза, характеризуются структурной поляризацией (поверхности молекулярной цепей целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина несут отрицательный заряд) и поэтому должны хорошо соединяться с полярными веществами. Кроме того, облагороженные волокна соломы содержат малое количество водорастворимых экстрактивных веществ, что снижает влажностные деформации в контактных зонах[8].

Происходит ли повышение прочности полученных гипсоволокнистых образцов за счет снижения влажностных деформаций волокнистого заполнителя? Мы предполагаем, что это должно достигаться вследствие уменьшения отрицательного заряда волокон соломы в результате обработки горячим раствором щелочного раствора и блокирования полярных групп, в первую очередь гидроксильных расположенных на поверхности молекулярных цепей целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина волокнистого заполнителя. Для подтверждения наших соображений мы исследовали воздействие влаги на гипсоволокнистые образцы.

Сорбционную влажность определяли следующим методом. Предварительно высушенные до постоянной массы гипсоволокнистые образцы с заполнителем из обычной рисовой соломы и термообработанной (по методике, описанной выше) щелочным раствором рисовой соломы, помещали в эксикаторы. Паровоздушная среда в эксикаторах создавалась искусственно с помощью химического раствора серной кислоты разной концентрации, обеспечивающего относительную влажность воздуха 40 – 96%. Влажность образцов определялась путем взвешивания через каждые две недели в течение первых 2-х месяцев испытаний, затем через каждую неделю до достижения образцами постоянной массы на весах.

Результаты испытаний приведены в диаграмме (рис. 2). Определено, что сорбционная влажность всех образцов достигает 2,5% в эксикаторах при относительной влажности воздуха 40%. Показатель сорбционной влажности образцов на основе необработанной соломы выше на 22% в сравнении с образцами на заполнителе из обработанной соломы, равной 3,5% при относительной влажности воздуха 60%. Сорбционная влажность гипсоволокнистого материала на основе заполнителя из обработанной соломы при влажности 90% равна 6,4%, а влажность образцов на основе необработанной соломы возрастает на четверть (8,0%). Относительная влажность воздуха 96% вызывает возрастание сорбционной влажности образцов на заполнителе из обыкновенной соломы до 15,1%, что превышает на 33% показатель образцов на основе обработанной соломы, соответствующий 10,2%.

Рисунок 2 Изотермы сорбции водяного пара гипсоволокнистыми композитами

Анализ полученных результатов показывает, что термообработка рисовой соломы щелочным раствором позволяет снизить водопоглощение гипсоволокнистых композитов. Целесообразность такой операции обусловливается полярной природой этого высокомолекулярного соединения. Повышение гидрофобности волокон соломы после термообработки является следствием блокирования адсорбционно-активных в воде гидроксидов макромолекул целлюлозы и других компонентов соломы в результате образования водородных связей между метальными группами и гидроксидами соломы.

На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

- адгезионная прочность между соломой и гипсом зависит от удельной поверхности заполнителя, коэффициента формы частиц, шероховатости волокнистого заполнителя, химической активности компонентов композита, В/Г соотношения, количества химических добавок, степени протекания процессов преобразования структурных и химических характеристик соломы в процессе ее термохимической обработки;

- композиционные материалы на основе необработанной соломы при высокой влажности окружающей среды могут достичь показателя сорбционной влажности, равному 15,1%, , что в дальнейшем может привести к снижению эксплуатационных характеристик, а также стать причиной разрушения стеновых плит и конструкций в целом.

По результатам исследований предложен эффективный способ комплексной подготовки волокнистого заполнителя путем предварительной термообрабоки в щелочном растворе и дальнейшим смешением с гипсом и модификатором, что в свою очередь уменьшает вязкость теста и способствует кольматации открытых пор и углублений в заполнителе, чем обеспечивает высокие показатели адгезии матрицы и заполнителя.

Список литературы:
1. Строительные материалы. Материаловедение. Технология конструкционных материалов: учебник для вузов / В. Г. Микульский [и др.]; под общ. ред. В. Г. Микульского, Г. П. Сахарова. - [5-е изд., доп. и перераб.]. - М. : Изд-во АСВ, 2011.
2. Наназашвили, И. Х. Строительные материалы из древесно-цементной композиции / И. Х. Наназашвили – Ленинград: «Стройиздат» 1990 г. – 414 с.
3. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: «Химия», 1981, с. 115-122
4. Рязапов Р. Р., Мухаметрахимов Р. Х., Изотов В. С. Дисперсно-армированные строительные композиционные материалы на основе гипсового вяжущего // Известия КазГАСУ. 2011. №3 (17).
5. Адилходжаев А.И., Игамбердиев Б. Г., Карабаева М.И. Перспективы использования рисовой соломы в качестве волокнистого наполнителя в производстве строительных материалов // Проблемы Науки. 2019. №12-1 (145).
6. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. Москва, «Химия», 1974
7. Воюцкий С.С. Адгезия / С.С.Воюцкий // Энциклопедия полимеров. Т. 1. – Москва: Сов. энциклопедия, 1972. – С. 22-29.
8. Наназашвили, И. Х. Арболит - эффективный строительный материал / И. Х. Наназашвили – Ленинград: «Стройиздат» 1984.
9. Вураско А. В., Минакова А.Р., Дрикер Б.Н., Сиваков В.П., Косачева А.М. Технология получения целлюлозы из недревесного растительного сырья // Химия растительного сырья. 2010. №2.