Регулируемый синтез реакционноспособных фурановых олигомеров и вспененные полимерные композиции на их основе

АННОТАЦИЯ

Синтезированы реакционноспособные фурановые олигомеры поликонденсационного типа реакцией фурфурилового спирта с гидроксилсодержащими предполимерами различной структуры и функциональности и фурановые гидроксилсодержащие аммониевые основания полимеризационного типа. Изучены их физико-химические свойства. При использовании синтезированных олигомеров в качестве гидроксилсодержащих соединений разработаны жесткие пенополиуретаны. Показано влияние природы синтезированных фурановых олигомеров на эксплуатационные свойства жестких пенополиуретанов.

ABSTRACT

The reactive polycondensation furan oligomers have been synthesized by the reaction of furfuryl alcohol with hydroxylcontaining prepolymers of various structure and functionality, and furan hydroxylcontaining ammonium bases–polymerization type. Their physicochemical properties were studied. Using synthesized oligomers as hydroxylcontaining compounds, rigid polyurethane foams have been developed. The influence of the nature of the synthesized furan oligomers on the performance properties of rigid polyurethane foams is presented.

Ключевые слова: олигомер, фурфуриловый спирт, предполимер, поликонденсация, полимеризационные фурановые ионеновые олигомеры, физико-химические свойства, пенополиуретан, параметры вспенивания, прочностные свойства.

Keywords: Oligomer, furfuryl alcohol, prepolymer, polycondensation, polymerization furan ionene oligomers, physicochemical properties, polyurethane foam, foaming parameters, strength properties.

Развитие науки и техники обуславливает высокие темпы роста нетрадиционных методов переработки, в частности, термореактивных олигомеров. К ним относится и химическое формование, позволяющее сочетать в одной технологической стадии получение полимера и изделия. Метод химического формования основан на использовании олигомеров, и, таким образом, как возможности, так и развитие этого метода зависят от успеха химии олигомеров (создание новых олигомеров, их реакционная активность, возможности введения специфических групп) [3].

В этом аспекте фурановые олигомеры, полимеры на основе которых отличаются высокими эксплуатационными свойствами, являются перспективным видом сырья. Однако плохая адгезия к различным поверхностям, большая усадка после отверждения и связанная с этим хрупкость, невозможность регулирования функциональности известных фурановых олигомеров ограничивают их использование во многих отраслях промышленности. Исходя из вышесказанного, изыскание путей синтеза полифункциональных фурановых олигомеров с регулируемыми строениями и свойствами, а также разработка полимерных композиционных материалов на их основе являются актуальной проблемой.

Авторами работ [5] были изучены условия гомополиконденсации фурфурилового спирта (ФС) и его гетерополиконденсации с формальдегидом (ФД) [11]. Показано, что образование олигомерных продуктов протекает в кислой среде за 1,5–2 ч при температуре 96–98 °С. При этом с увеличением кислотности среды концентрации прореагировавшихся мономеров повышаются прямолинейно. Гомополиконденсацией ФС можно получить монофункциональные по гидроксильным группам фурфуриловые олигомеры (ФО), содержащие фурановые гетероциклы, соединенные в основном метиленовыми связями. В отличие от гомополиконденсации ФС, при его гетерополиконденсации с ФД образуются бифункциональные фурфурил-формальдегидные олигомеры (ФФО), которые по сравнению с чисто фурфуриловыми имеют ряд преимуществ, в частности, возможность варьирования физико-химических свойств, меняя стехиометрическое соотношение мономеров, условия проведения реакции.

Однако необходимо отметить, что ФО, ФФО олигомеры имеют максимальную функциональность по гидроксильным группам 1 и 2 соответственно и короткие –СН₂–, –СН₂–О–СН₂– связи, соединяющие фурановые циклы. Это затрудняет варьирование параметров формования и в особенности эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов. Композиции и, в частности, жесткие пенополиуретаны (ППУ) на основе ФО и ФФО, хотя и характеризуются высокой теплостойкостью и относительно низкой горючестью, обладают плохой адгезией к различным поверхностям, хрупки и характеризуются низкими прочностными показателями. С целью регулирования этих показателей в ранее проведенных исследованиях [2; 12] использованы удлинители цепи, сшивающие агенты различной длины и природы.

Изучение закономерностей образования существующих фурановых олигомеров позволило предположить возможность создания олигомеров, сочетающих жесткие фурановые и гибкие алифатические блоки, регулирование состава и строения которых позволяет целенаправленно влиять на характеристики жестких ППУ на их основе.

В данной работе на основе синтеза поликонденсационных ФО с алифатическими блоками в цепи лежит синтез предполимера из алифатических дикарбоновых кислот (адипиновая, себациновая), их ангидридов (малеиновый ангидрид) и алифатического диола (диэтиленгликоль). В дальнейшем синтезированные предполимеры подвергали конденсации с ФС согласно методике, описанной в работах [8; 9]. В зависимости от стехиометрического соотношения исходных продуктов получаются олигомеры с различным соотношением жестких и эластичных блоков.

Исследованием влияния условий проведения процесса на физико-химические свойства выявлены оптимальные режимы синтеза олигомеров, некоторые свойства которых сведены в таблицу 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства синтезированных олигомеров

Примечание: ОДЭМФ – олигодиэтиленмалеинатфуранол;

ОДЭАФ – олигодиэтиленадипинатфуранол;

ОДЭСФ – олигодиэтиленсебацинатфуранол;

ОФГЭЭПАХ – олигомер N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид;

ОФАГЭЭПАХ – олигомер N-фурилакролиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид.

Данные таблицы показывают (графы 2, 3, 4), что вязкость синтезированных олигомеров колеблется в широких пределах, например, при прочих приблизительно равных показателях вязкость изменяется на порядок при переходе от ОДЭАФ к ОДЭСФ и ОДЭМФ. Это, по-видимому, свидетельствует о значительной, существенной интенсивности межмолекулярного взаимодействия полярных групп между цепями олигомеров.

Перспективным направлением синтеза реакционноспособных фурановых олигомеров является полимеризация. Известно [10], что эпихлоргидрин взаимодействует с третичными аминами с образованием четвертичных аммониевых солей. При этом образующиеся аммониевые соли могут полимеризоваться за счет раскрытия напряженного оксиранового цикла с образованием аммониевых олигомеров и полимеров. Нами проведены систематические исследования по синтезу фурановых гидроксилсодержащих аммониевых оснований (ГАО), протекающему при химическом активировании фурансодержащих третичных аминов эпихлоргидрином. При этом взаимодействием фурфурилиденаминоэтанола (ФАЭ) и фурилакролиденаминоэтанола (ФААЭ) с эпихлоргидрином синтезированы ионеновые олигомеры (ОФГЭЭПАХ и ОФАГЭЭПАХ) (табл. 1). Выявлено, что при использовании в качестве азотсодержащего мономера как ФАЭ, так и ФААЭ на первом этапе происходит образование четвертичной аммониевой соли и в последующем происходит олигомеризация за счет раскрытия эпоксидных циклов с образованием олигомеров. Методики синтеза фурановых ГАО описаны в работах [6; 1].

Свойства синтезированных ионеновых олигомеров сведены в табл. 1 (графы 5, 6).

Проведенные исследования позволили синтезировать реакционноспособные олигомеры с широким спектром свойств. Это позволяет варьировать в широких пределах физико-механические свойства ППУ на их основе.

В дальнейшем, используя синтезированные олигомеры в качестве гидроксилсодержащих соединений, разработаны жесткие ППУ. Параметры вспенивания композиций и свойства ППУ, содержащих оптимальные количества синтезированных олигомеров, приведены в таблице 2.

Данные таблицы 2 показывают, что при переходе от ОДЭМФ к ОДЭАФ, а затем к ОДЭСФ параметры вспенивания (время старта, гелеобразования и подъема) остаются почти без изменения, текучесть незначительно ухудшается. Более явная зависимость от структуры синтезированных олигомеров наблюдается для физико-механических свойств ППУ. Так, например, при переходе от ОДЭМФ к ОДЭСФ при одинаковой кажущейся плотности ППУ снижаются прочность при сжатии от 0,92 до 0,87 МПа, водопоглощение – 137 до 110 см³/м², теплостойкость по Вика – от 391 до 376 К, при этом повышаются разрушающее напряжение при изгибе от 1,75 до 2,75 МПа, ударная вязкость – от 0,45 до 0,91 кДж/м², потеря массы при сжигании в огневой трубе – от 63 до 84 % соответственно (табл. 2, графы 2–4). Это, по-видимому, обусловлено ростом доли гибких алифатических сегментов в составе олигоэфирфуранолов, что приводит к повышению молекулярной массы на узел разветвления, средней функциональности системы и увеличению гибкости макроцепи полимер-основы пенопластов.

Благодаря наличию в составе синтезированных фурановых ГАО галоид иона, гидроксильных групп, гетероцикла и ароматического ядра они могут быть использованы в качестве активных, вступающих в химическое взаимодействие с другими компонентами композиции антипиренов в производстве жестких ППУ [4]. При этом высокая подвижность хлор-ионов обуславливает их высокую эффективность [7].

В ряду ОФГЭЭПАХ, ОФАГЭЭПАХ возрастают эквивалентная масса и функциональность олигомеров, рассчитанных по гидроксильным группам. Это приводит к закономерному уменьшению плотности сшивки, хрупкости полимер-основы жестких ППУ, что выражается в понижении значений прочности при сжатии от 1,37 до 1,17 МПа, разрушающего напряжения при изгибе – от 1,01 до 0,83 МПа, ударной вязкости – от 0,56 до 0,49 кДж/м² для ОФГЭЭПАХ, ОФАГЭЭПАХ соответственно. При этом показатели водопоглощения и потери массы при горении в огневой трубе повышаются, в то время как теплостойкость остается практически неизменной (табл. 2, графы 5, 6).

Таким образом, в результате проведенных систематических исследований показано влияние синтезированных при оптимальных условиях поликонденсационных фурановых олигомеров с алифатическими блоками в цепи, а также полимеризационных фурановых ГАО на технологические параметры вспенивания композиции и физико-механические свойства жестких пенополиуретанов; показано влияние их природы, строения, функциональности на параметры формования и физико-механические свойства пенополиуретанов. Установлено благоприятное влияние гетероциклов на показатели горючести. Сравнение свойств разработанных и аналогичного промышленного пенопластов показывает (табл. 2), что разработанные ППУ по основным прочностным показателям, теплостойкости и горючести превосходят аналог.

Выводы

Поликонденсацией фурфурилового спирта с гидроксилсодержащими предполимерами различной структуры и функциональности, а также полимеризацией фурановых гидроксилсодержащих аммониевых оснований синтезированы реакционноспособные фурановые олигомеры с широким спектром физико-химических свойств. На основе полученных фурановых олигомеров разработаны жесткие ППУ с улучшенными прочностными и теплофизическими свойствами по сравнению с аналогичным пенопластом.

Список литературы:
1. Адилов Р.И. Закономерности образования мономерных и олигомерных продуктов взаимодействия моноэтаноламина и альдегидов // Химия и химическая технология. – 2016. – Спецвыпуск. – С. 43.
2. Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Абдурашидов Т.Р. Жесткие ППУ на основе гидроксилсодержащих фурановых олигомеров // Пласт. массы. – 1983. – № 4. – С. 26–29.
3. Джалилов А.Т., Малкандуев Ю.А., Микитаев А.К. Синтез и свойства реакционноактивных полимеров. – М. : Изд-во РХТУ, 2011. – 282 с.
4. Евсеев Л.Д. О пожарной опасности пенополиуретанов // Полиуретановые технологии. – 2007. – № 4. – 11 с.
5. Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов А.Ф. Некоторые особенности механизма образования фурфуриловых олигомеров // Пласт. массы. – 2006. – № 9. – С. 13–16.
6. Магрупов Ф.А., Балаян С.Р., Алимухамедов М.Г. Синтез и исследование четвертичных аммониевых солей на основе фурановых соединений // ДАН РУз. – 1992. – № 4–5. – С. 10–12.
7. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. – СПб. : Научные основы и технологии, 2011. – 416 с.
8. Низамов Т.А. Синтез и исследование фурфурил-алкиленовых олигомеров // Пласт. массы. – 2011. – № 3. – С. 41–44.
9. Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Вспененные уретановые композиты на основе модифицированных гидроксилсодержащих фурановых олигомеров // Сборник научных статей по итогам Международного научного форума «Наука и инновации-современные концепции» (Москва, 18 октября 2019 г). – С. 84–90.
10. Fedtke Et. At. Epoxidreactionen. XII. Zur reactionen von epichlorohydrin mit tetriaren aminen // Plaste und Kautsch. – 1986. – № 11. – Р. 9–12.
11. Investigating the conditions and mechanism of formation of furfuryl-formaldehyde oligomers / F.A. Magrupov, M.G. Alimuxamedov, A.F. Magrupov, T.A. Nizаmov // International Polymer Science and Techology. – 2014. – Vol. 41. – № 1. – P. 37–42.
12. Pentz W.J., Dunlop W.R. Leitheiser a new furan polyol for low-fire-hazard rigid urethane foams /// J. Consum. prod. flammabilic. – 1982. – V. 9. – № 12. – P. 149–160.