Физико-химические исследования получения концентрированного и безбалластного хлорат магниевого дефолианта

АННОТАЦИЯ

Для физико-химического обоснования и рекомендации технологии получения концентрированного хлорат-магниевого дефолианта изучено взаимодействие компонентов в водных системах в широком интервале температур и концентраций визуально-политермическим методом. Исследован процесс конверсии хлорида магния с хлоратом натрия в зависимости от температуры и продолжительности времени. Результаты проведенных исследований показали, что для получения хлората магния оптимальным является проведение конверсии хлората натрия с 37,14 %-ным водным раствором хлорида магния при мольном соотношении исходных солей 2:1 в течение 60 минут при температуре 373 К.

ABSTRACT

The interaction of components in water systems in a wide range of temperatures and concentrations using the visual-polythermal method has been studied for the physical and chemical justification and recommendation of the technology for obtaining a concentrated chlorate-magnesium defoliant. The process of conversion of magnesium chloride with sodium chlorate depending on the temperature and duration of time is studied. The results of carried out research have showed that for the production of magnesium chlorate, it is optimal to perform the conversion of sodium chlorate with 37.14 % aqueous solution of magnesium chloride at a molar ratio of the initial salts of 2:1 for 60 minutes at a temperature of 373 K.

Ключевые слова: хлорат магния, система, концентрация, получение, визуально-политермический метод, температура, растворимость, конверсия, кинетика реакции.

Keywords: magnesium chlorate; system; concentration; preparation; visual-polythermal method; temperature; solubility; conversion; reaction kinetics.

Хлорат магния является одним из широко распространенных дефолиант-десикантов неорганического происхождения.

Промышленный способ получения хлората магния основан на взаимодействии хлората натрия с шестиводным хлоридом магния (бишофитом) обменной реакцией.

MgCl₂·6H₂O+2NaClO₃ → Mg(ClO₃)₂·6H₂O+2NaCl.                                                     (1)

Хлорат магния, выпускаемый в отечественной промышленности (ОАО «Ferganaazot» Узбекистан) под товарным названием «Хлорат-магниевый дефолиант (ХМД)», содержит смеси хлоридов магния и натрия, которые являются балластом и не обладают необходимой физиологической активностью. Из готового продукта (ХМД) полностью не удаляются ионы хлора и натрия, которые при комнатной температуре в водном растворе дефолианта нарушают равновесие реакции в сторону образования хлората натрия и хлорида магния, вследствие чего снижается эффективность ХМД.

В связи с этим нами исследованы пути повышения концентрации действующего вещества и снижение содержания хлоридов в хлорат-магниевом дефолианте.

Для физико-химического обоснования и рекомендации технологии получения концентрированного жидкого и твердого хлорат-магниевого дефолианта конверсией хлорида магния с хлоратом натрия прежде всего необходимо знание по растворимости, взаимодействии компонентов в водных системах в широком интервале температур и концентраций.

Анализ литературных данных показывает, что сведения о растворимости и взаимодействии компонентов во взаимной системе 2Na⁺, Mg²⁺//2Cl ^–, 2ClO^–₃ –H₂O, обосновывающие процесс получения хлората магния конверсией хлорида магния с хлоратом натрия, имеются лишь для температуры 80 °С [2].

В этой связи для обоснования процесса конверсии хлорида магния с хлоратом натрия изучена растворимость диагональных сечений MgCl₂ – NaClO₃ – H₂O указанной выше четверной взаимной водной системы. Изучение растворимости физико-химических систем проводили визуально-политермическим методом [4].

Изучением бинарной системы «хлорид магния – вода» установлено, что политермическая диаграмма растворимости состоит из ветвей кристаллизации льда, двенадцати-, восьми- и шестиводного хлорида магния. Криогидратная точка системы соответствует 21,0 % хлорида магния, 79,0 % воды при –35,5 °С. Полученные результаты хорошо согласуются с данными других авторов [3].

Система «хлорат натрия – вода» была объектом исследований ряда авторов [1]. Полученные нами данные подтверждают ее эвтектику.

Растворимость в системе «хлорид магния – хлорат натрия – вода» изучена десятью внутренними разрезами. Разрезы I–VI проведены от стороны хлорида магния к вершине хлората натрия, а VII–X – от стороны хлората натрия к полюсу MgCl₂·6H₂O. На основе полученных данных построена политермическая диаграмма растворимости системы MgCl₂ – NaClO₃ – H₂O при температурах от –41,2 до 100 °С (рис. 1).

Политермическая диаграмма растворимости изученной системы состоит из полей кристаллизации твердых фаз: льда, хлорида и хлората натрия, двенадцати-, восьми- и шестиводного хлорида магния.

Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы «хлорид магния – хлорат натрия – вода»

Поля сходятся в четырех тройных нонвариантных узловых точках совместного существования трех различных твердых фаз. Характеристика их представлена в таблице 1.

Таблица 1.

Двойные и тройные точки системы «хлорид магния – хлорат натрия – вода»

На политермической диаграмме состояния нанесены изотермические кривые растворимости через каждые 10 °С в интервале температур –30 °С –100 °С. Построены проекции системы на боковые стороны «хлорид магния – вода» и «хлорат натрия – вода».

Согласно полученным данным, большую часть политермической диаграммы растворимости системы «хлорид магния – хлорат натрия – вода» занимает поле кристаллизации одного из продуктов конверсии – хлорида натрия, что указывает на низкую растворимость его относительно других компонентов системы.

В результате конверсии хлорида магния с хлоратом натрия в жидкой фазе происходит образование хлората магния, поле кристаллизации которого благодаря его хорошей растворимости в изученном температурном и концентрационном интервалах на диаграмме растворимости системы MgCl₂ – NaClO₃ – H₂O отсутствует.

Анализ диаграммы растворимости изученной системы показывает, что с повышением температуры и концентрации исходных компонентов в жидкой фазе наблюдается расширение поля кристаллизации хлорида натрия. Это указывает на то, что с повышением температуры конверсия хлорида магния с хлоратом натрия в водной среде протекает легко и более полно. Полученные результаты показывают целесообразность проведения процесса конверсии при 90–100 °С. При этих температурах минимальная концентрация хлората натрия в жидкой фазе, вызывающая конверсию хлорида магния с образованием хлорида натрия и хлората магния, составляет 0,15–0,17 %.

С целью выдачи практических рекомендаций по получению хлорат-магниевого дефолианта исследован процесс конверсии хлорида магния с хлоратом натрия в зависимости от температуры и продолжительности времени. Исследование проводили при температурах 50, 75, 100 °С и продолжительности опытов 15, 30, 45, 60, 90, 120 минут. В круглодонную колбу вместимостью 250 см³, снабженную мешалкой, загружали 100 г 37,14 %-ного водного раствора хлорида магния и эквивалентное количество хлората натрия. Колбу помещали в термостат с заданной температурой и интенсивно перемешивали. Через необходимый промежуток времени отделяли жидкую фазу от осадка и проводили соответствующий химический анализ. На основе полученных данных установлена степень конверсии хлорида магния с хлоратом натрия и расхода исходных компонентов при конверсии (рис. 2 и 3).

Из рис. 2 видно, что степень конверсии значительно зависит от температуры и повышается с ее ростом. В течение 45 минут степень конверсии при температуре 323, 348 и 373 К составляет соответственно 40,1; 49,9 и 62,9 %. Через 60 минут степень конверсии достигается до 48,7; 60,8 и 71,98 % соответственно при температурах 323; 348 и 373 К. Последующее увеличение продолжительности конверсии практически не приводит к повышению степени конверсии хлорида магния с хлоратом натрия. При температуре 373 К и продолжительности опыта 120 минут степень конверсии составила 72,3 %. При этой температуре увеличение продолжительности опыта с 60 до 120 минут приводит к повышению степени конверсии всего лишь на 0,32 %. Это, по-видимому, объясняется тем, что в течение первых 60 минут конверсии образуется достаточное количество хлорида натрия по реакции (2), которое в дальнейшем отрицательно влияет на протекание этой реакции в водной среде.

MgCl₂ + 2NaClO₃ = Mg(ClO₃)₂ + 2NaCl.                                                             (2)

Анализ кинетических кривых расхода хлорида магния и хлората натрия на 100 г 37,14 %-ного раствора хлорида магния в процессе конверсии при 323–373 К указывает на то, что количество израсходованных исходных компонентов увеличивается первые 60 минут (рис. 3), а через 60 минут практически не меняется. Повышение температуры от 323 до 373 К приводит к повышению расхода хлорида магния и хлората натрия при конверсии.

Рисунок 2. Зависимость степени конверсии хлорида магния с хлоратом натрия от температуры и продолжительности времени

Определение порядка реакции процесса конверсии проводили по кинетическому уравнению первого порядка аналогично работе авторов [1].

К = 2,303/τ · lg C₀ / (C₀ – C_τ),                                                                    (3)

где С₀ и С_τ – концентрации хлорида магния (или натрия) соответственно на начальной стадии конверсии и за истекший промежуток времени (τ),

К – константа скорости конверсии.

Согласно полученным данным, порядок процесса конверсии хлорида магния с хлоратом натрия равен единице. Подтверждением этого является то, что константа скорости конверсии, рассчитанная по уравнению (2) на основе экспериментальных данных остается практически постоянной для каждой температуры (табл. 2). Кроме того, прямолинейная зависимость lg(C₀ – C_τ) от τ также свидетельствует о первом порядке процесса конверсии хлорида магния с хлоратом натрия (рис. 4). Константа скорости конверсии повышается с ростом температуры (табл. 2). Зависимость его от температуры подчиняется закону Аррениуса. Это подтверждается прямолинейной графической зависимостью lg K от 1/Т (рис. 4).

Рисунок 3. Кинетические кривые расхода хлорида магния (1) и хлората натрия (2) на 100 г 37,14 %-ного раствора хлорида магния

Таблица 2.

Константа скорости конверсии хлорида магния с хлоратом натрия

Рисунок 4. Зависимость lg(C₀ – C_τ) от τ и lg K от 1/Т (2)

С целью установления значений константы скорости конверсии для различных температур вычислены постоянные (К₀) на уравнение Аррениуса:

К=К₀е ^Е/RT                                                                                    (3)

и выведено уравнение зависимости lg K от 1/Т.

Преобразуем более сложные функции в линейные. После логарифмирования уравнений (3) получим:

lg K=lgK₀ - E/2.303•1.987 ·1/T                                                                    (4)

Вводим с целью сокращения записи новые обозначения:

lg K=η; lg K₀=ą ;b= E/2.303•1.987=E/4,575;1/T=ξ

Получим:

η= ą – в•ξ.                                                                                       (5)

Составив отношения:

b_2,1= η_2–η₁/ξ₁ – ξ₂;b_3,2= η_3–η₂/ξ₂ – ξ₃;b_3, = η_3–η₁/ξ₁ – ξ₃

и произведя вычисление отдельных значений b на основе экспериментальных данных (таблица 2), находим среднее значение b.      

Расчет среднего значения ą находим по формуле:

ą = Ση + b·Σξ/3.                                                                                (6).

Подставляя рассчитанные величины ą и b в уравнение (5), будем иметь:

η = 0,096130 – 658,96·ξ;                                                                         (7)

lgK = 0,09613 – 658,96·1/T.                                                                       (8)

Значение кажущейся энергии активации (Е), вычисленное по формуле Е = b•4,575, составило 3014,73 кал/моль, или 12,622 кДж/моль. Подставляя вычисленное значение a в lgK₀ = a, получим:

lgK₀ = 0,09631.

Отсюда К₀ = 1,2477.

После подставления значения К₀ и Е эмпирическое уравнение Аррениуса (3) принимает вид:

К=1,2477 ехр(–3014,73/RT).                                                                        (9)

На основе уравнений (8) и (9) рассчитаны константы скорости реакции конверсии для различных температур в интервале 323–373 К через каждые 10 К и температурный коэффициент скорости конверсии (таблица 3).

Согласно полученным данным, температурный коэффициент скорости конверсии при повышении температуры на 10 К в интервале 323–373 К повышается в 1,22–1,146 раза.

Таблица 3.

Константа скорости и температурный коэффициент скорости конверсии при различных температурах

Таким образом, из результатов проведенных исследований следует, что для получения хлората магния оптимальным является проведение конверсии хлората натрия с 37,14 %-ным водным раствором хлорида магния при мольном соотношении исходных солей 2:1 в течение 60 минут при температуре 373 К.

Список литературы:
1. Киргинцев А.Н. Трушникова Л.Н. Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. – Л. : Химия, 1972. – 248 с.
2. Кульмаксимов А.Х. Получение хлората магния с использованием магнезиальных рассолов Кара-Богаз-Гола: Автореф. дис. … канд. хим. наук. –Ашхабад, 1989. – 152с.
3. Мамиров И.Г. Растворимость в системе «хлорид магния – хлорат натрия – вода» // Тезисы докл. молодых ученых. – Ташкент, 2000. – С. 22–24.
4. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. – Куйбышев : Куйбышевский политехнический институт, 1977. – 94 с.
5. Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. – 2016. – № 12 (33).