Синтез и исследование нового полимерного серобетона

АННОТАЦИЯ

В этом исследовании был охарактеризован новый ПСБ с использованием промышленных побочных продуктов серы, летучей золы, а также кротоновой фракции и мелкого наполнителя. Установлено, что полимеризация серы на основе кротоновой фракции, при высокой температуре, обладает удовлетворительной связывающей способностью.

ABSTRACT

In this study, a new PSB was characterized using industrial sulfur by-products, fly ash, and the croton fraction and fine filler. It was found that the polymerization of sulfur based on the croton fraction, at high temperature, has a satisfactory binding ability.

Ключевые слова: сера, модификация, серобетон, портландцемент, полимерная серобетон.

Keywords: sulfur, modification, sulfur concrete, portland cement, polymer sulfur concrete.

Введение. Портландцемент требует обжига известняка и глины в печах при температуре более 1400 ^oС в течение нескольких часов для образования клинкерных минералов. Процесс превращения известняка в оксид кальция генерирует около одной тонны углекислого газа на каждую тонну цемента и составляет 5% глобального антропогенного образования CO₂ [1]. В отличие от традиционного производства цемента, производство цемента на основе серы не зависит от большой энергии или прямого выброса углекислого газа [2]. Кроме того, сера является третьим наиболее распространенным химическим элементом в нефти в концентрации более 10 мас.%, и ее извлечение из переработки нефти и газа осуществляется в соответствии с экологическими ограничениями [3]. Таким образом, большое количество серы доступно как побочный продукт этих процессов [2]. Кроме того, поскольку сама сера является промышленным побочным продуктом, значительное количество выбросов диоксида углерода может быть уменьшено при использовании бетона на основе серы. Бетон на основе серы представляет собой термопластичный композит из минеральных наполнителей и серы. Ранние исследования с использованием элементарной серы показали, что у нее есть серьезные проблемы с долговечностью, такие как низкая морозостойкость [4]. Поэтому химические модификаторы, которые полимеризуют серу, чтобы уменьшить или устранить твердофазный переход и таким образом увеличить долговечность бетона на основе серы, были ранее изучены [5]. Этот модифицированный серобетон называют полимерным серобетоном (ПСБ). Он используется в качестве строительного материала благодаря своей превосходной стойкости к кислотным и солевым средам. Известно также, что это связующее вещество эффективно стабилизирует/отвердевает загрязненные почвы [6]. В отличие от обычных гидравлических цементных бетонов, ПСБ не нуждается в воде и может достичь полной прочности в течение нескольких дней, по сравнению с 28 днями для обычных бетонов на основе портландцемента.

Экспериментальная часть. В работе описывается разработка и характеристика нового модифицированного ПСБ, разработанного в Ташкентском научно-исследовательском институте химической технологии (ТНИИХТ) [7]. Вместо дорогостоящего органического модификатора в способе используется промышленный побочный продукт кротоновая фракция (60-65 % кротоновый альдегид, а остальное другие альдегиды) в качестве модификатора серы. Наряду с этим модификатором для обеспечения реактивной площади поверхности и в качестве физических наполнителей в ПСБ используются другой отход, летучая зола (например, золоунос Ангренской ТЭС) и песок. Поскольку большинство основных ингредиентов для нового ПСБ являются промышленные побочные продукты (т.е. сера, летучая зола и кротоновая фракция), ожидается, что это недорогое решение расширит использование ПСБ и значительно уменьшит воздействие на окружающую среду в строительном секторе. Это исследование было сосредоточено на характеристике материала нового ПСБ. Механические и термические испытания, микроскопический анализ были выполнены, чтобы оценить возможность использования материала для строительства.

Изготовление ПСБ включает в себя предварительную обработку присадочных материалов (летучая зола Ангренской ТЭС и мелкозернистого кварцевого агрегата) с кротоновой фракцией с последующей обработкой элементарной серой для образования раствора полимеризованной серы. Была выбрана следующая пропорция смеси: 54 мас.% песок, 18 мас.% летучая зола, 26 мас.%, сера и 2 мас.% органический модификатор (таблица 1). В исследованиях обычных цементных бетонов летучая зола используется из-за его пуццолановой реакции, а в ПСБ вместе с песком, чтобы обеспечить потенциальные места реакции для полимеризации и в качестве мелкого наполнителя в композитном материале. Добавление летучей золы в ПСБ полезно для повышения консистенции и обрабатываемости смеси благодаря ее круглой форме и подходящему размеру в качестве наполнителя. На стадии предварительной обработки материалы наполнителя и органический модификатор смешивали и нагревали до температуры 170-180°С в течение 12 часов. Материалы были объединены с элементарной серой и обработаны через мельницу с поперечной мешалкой с размером ячеек 1 мм для уменьшения размера частиц. Затем смесь нагревали и перемешивали в расплавленном состоянии при 135-145 °C в течение 4-6 часов и выливали в формы для охлаждения (рис. 1). Средняя плотность образцов раствора составляла 2282 (± 41) кг/м³.

Рисунок 1. Серобетон на основе ПСБ

Таблица 1.

Рецептура смеси полимерного серобетона

Термические свойства элементарной серы и ПСБ измеряли с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, PerkinElmer ДСК 6000). Для проведения этого испытания образец 30 мг загружали в алюминиевый тигель и нагревали со скоростью 5 °С/мин в контролируемой среде с проточным инертным газообразным азотом. Был выбран диапазон температур от 25 до 200 °С. Поскольку при температуре ниже 90°C значительных колебаний свойств не было фиксировано, для обоих образцов был использован температурный интервал 90-180 °C, (рис. 2).  

Результаты и их обсуждение. Количество ненасыщенных углеводородов в кротоновой фракции определяли по ГОСТу 5475-69 [8]. Получено йодное значение 51,9 ± 4,7. Чем выше йодное число, тем выше процент ненасыщенных углеводородов, доступных для реакции с серой. Эти данные могут предполагать возможность использования кротоновой фракции для полимеризации серы и могут быть использованы для оценки или сравнения характеристик с другими химическими активаторами.

Стабильной формой серы при температуре окружающей среды является ромбическая (S_α), а другими основными аллотропами являются моноклинная (S_β) и полимерная сера (S_∞)[6]. S_α и S_β состоят из колец S₈, а S_∞ имеет длинные цепи длиной до 10⁶ атомов [9]. Кроме того, S_λ относится к состоянию серы ниже 159 °С, которое состоит из молекул S₈, тогда как S_μ обозначает равновесную смесь молекул S_∞ и S₈, которую можно получить при температуре выше 159 °С. В этом исследовании ДСК использовался для изучения термического поведения (то есть фазового перехода аллотропной формы серы) как элементарной серы, так и ПСБ. На рис. 2 показаны результаты анализов ДСК. В случае элементарной серы (красная линия) первый пик при 108,9 ° С указывает на переход S_α в S_β. Второй основной пик при 118,9 °С и последний пик при 165 °С показывают переход S_β в Sγ и переход S_γ в S_μ соответственно. Это доказывает присутствие полимерной серы в ПСБ. Значительное уменьшение первого пика свидетельствует о том, что переход твердой фазы подавляется вследствие полимеризации серы [9]. Кроме того, плавление S_α, наблюдаемое с помощью ДСК, происходило при более низкой температуре (102,0 °С), чем в случае элементарной серы (108,9 °С). Более низкая интенсивность третьего пика может быть дополнительным свидетельством полимеризации или указанием на небольшое количество непрореагировавшей серы, представленной в образце ПСБ. Медленное, непрерывное повышение термограммы для ПСБ, вероятно, связано с неизвестным артефактом, который находился в Al тигле. Как упоминалось выше, соответствующим образом модифицированный серобетон не подвергается аллотропическому превращению при затвердевании [6]. Следовательно, он имеет меньшую усадку при охлаждении. Текущий эксперимент с ДСК подтверждает, что нестабильный твердофазный переход при 108,9 °С проявляется в элементарной сере. Напротив, в ПСБ эндотермы для перехода S_α почти не обнаружено.

Рисунок 2. Термические свойства элементарной серы и полимерного серобетона

В таблице 2 приведены результаты механических испытаний на сжатие и изгиб. Средняя прочность на сжатие для шести повторяющихся образцов составляет 62,3 ± 3,8 МПа и 59,6 ± 4,5 МПа при температуре окружающей среды (20°С) и повышенной температуре (50°С), соответственно. Измеренная прочность выше требований для большинства строительных применений и значительно выше, чем у типичных гидравлических цементных растворов.  Значительного ухудшения прочности при повышенной температуре. не наблюдалось

Таблица 2.

Результаты механических испытаний ПСБ

Заключение. В этом исследовании был охарактеризован новый ПСБ с использованием промышленных побочных продуктов серы, летучей золы, а также кротоновой фракции и мелкого наполнителя. Поскольку разработанный ПСБ основан на недорогом химическом модификаторе (то есть также является побочным продуктом завода АО Навоиазот), материал на основе ПСБ может быть практичным и экономически эффективным решением для устойчивого строительного материала.

Было подтверждено, что полимеризация серы, вызванная кротоновой фракцией при высокой температуре, обладает удовлетворительной связывающей способностью удерживать зольную пыль и мелкий наполнитель.

Механические свойства ПСБ не ниже чем обычных бетонов,  применяемых в строительной технологии.

Эксперименты ДСК с элементарной серой и ПСБ указывают на снижение эндотермической реакции S_α и, следовательно, успешной реакции полимеризации.

Список литературы:
1. E. Worrell, L. Price, N. Martin, C. Hendriks, L.O. Meida, Carbon dioxide emissions from the global cement industry 1, Annu. Rev. Energy Environ. 26 (1) (2001) 303-329.
2. A.-M.O. Mohamed, M. El-Gamal, Sulfur Concrete for the Construction Industry: a Sustainable Development Approach: J, Ross Publishing, 2010.
3. G.S. Waldo, O.C. Mullins, J.E. Penner-Hahn, S. Cramer, Determination of the chemical environment of sulphur in petroleum asphaltenes by X-ray absorption spectroscopy, Fuel 71 (1) (1992) 53-57.
4. 548 AC, Guide for mixing and placing sulfur concrete in construction, ACI Mater. J. 85 (4) (1988).
5. A. Mohamed, M. El Gamal, A. El Saiy, Thermo-mechanical Performance of the Newly Developed Sulfur Polymer Concrete. Reclaiming the Desert: towards a Sustainable Environments in Arid Land, Developments in Arid Region Research (DARE), Taylor and Francis Group, London, ISBN, 2006, pp. 27-38, 414411289.
6. S.-L. Lin, J.S. Lai, E.S. Chian, Modifications of sulfur polymer cement (ПСБ) stabilization and solidification (S/S) process, Waste Manag. 15 (5) (1995) 441-447.
7. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Каримов М.У., Соттикулов Э.С. Исследование модифицированного серного бетона для достижения промышленной устойчивости // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2019. № 5(62). –С. 65-68.
8. ГОСТ 5475-69. Методы определения йодного числа.
9. B. Currell, A. Williams, Thermal analysis of elemental sulphur, Thermochim. Acta 9 (3) (1974) 255-259.