Изучение взаимного влияния компонентов в системе муравьиная кислота–моноэтаноламин–вода

АННОТАЦИЯ

Методом изомолярных серий изучена тройная система муравьиная кислота–моноэтаноламин–вода. Показано, что в изомолярных растворах образуются соединения с мольным соотношением компонентов муравьиная кислота:моноэтаноламин равным 1:1 и 2:1. В жидком виде выделено соединение HCOOH^.NH₂C₂H₄OH и 2HCOOH^.NH₂C₂H₄OH.  идентифицированы химическим, ИК-спектроскопическим, термическим методами анализа. Однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний и двухзамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний является индивидуальным веществам в жидком виде.

ABSTRACT

The formic acid – monoethanolamine – water ternary system was studied by the isomolar series method. It is shown that compounds with a molar ratio of the components of the formic acid: monoethanolamine of 1: 1 and 2: 1 are formed in isomolar solutions. In liquid form, the compound HCOOH^.NH₂C₂H₄OH and 2HCOOH^.NH₂C₂H₄OH is isolated. identified by chemical, infrared spectroscopic, thermal analysis methods. The monosodium monoethanol monoethanol and monosodium monoethanol ammonium monoethanol are individual substances in liquid form.

Ключевые слова: муравьиная кислота, моноэтаноламин, однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний, двухзамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний

Keywords: formic acid, monoethanolamine, monoethanol monoethanol monoethanolamine, monoethanol monoethanol formic acid.

Моноэтаноламин, обладая биологической активностью, играет большую роль в окислительно-восстановительных процессах,  также является стимулятором роста растений. В молекуле моноэтаноламина учатвуют две различные координационно-активные группы (–OH) и  (–NH₂) которые способны образовать комплексные соединения [1]    

Изучению взаимодействия моноэтаноламина с неорганическими кислотами и их солями посвящена работа [2], а в работе [3] приведены результаты исследований с использованием концентрированных растворов уксусной кислоты и моноэтаноламина при 20^°С, однако взаимодействие моноэтаноламина с муравьиной кислотой в водных растворах не исследовано.

Цель настоящей работы является изучение  взаимодействия моноэтаноламина с муравьиной кислотой.

Для исследования использовали уксусную кислоту марки «ч» с концентрацией (99,96%), моноэтаноламин- марки «ч» (99,9%), дополнительно  перегнанный в вакууме  при 80-90°С, концентрация водных растворов моноэтаноламина и муравьиной кислоты составляла 2 моль/л. Все измерения проводили в водяном термостате при (20±0,1)°С.

Комплексную соль моноэтаноламина с уксусной кислотой синтезировали при взаимодействии концентрированного моноэтаноламина с уксусной кислотой, взятыми в соотношениях применяемых при изучении растворов методом изомолярных серий [4]. Для синтезированного соединения выполнен элементный анализ на содержание N, H, C. При количественном химическом анализе содержание азота определяли по Къельдалю [5], углерод и водород – по микрометоду Дюма [6], кислород – по разности содержания остальных компонентов.

Измерение вязкости растворов проводили с помощью вискозиметра типа ВПЖ, рН растворов на рН метре METTLER TOLEDO FE 20/ FG 2,показатель преломления на рефрактометре ИРФ 454 модели БМ.

ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре Specord IR -75, в области частот 400 – 4000 см^–1. Образцы готовили прессованием с КВr, а также растиранием в вазелиновом масле [7,8].

Термический анализ проводили на деривитографе системы  Паулик –Паулик – Эрдей со скоростью нагревания 10-12 град/мин., навески вещества 100-200 мг, чувствительности гальванометров ДТА-1/10, ДТГ-1/15, ТГ‒200 в интервале температур 20-900°С. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением  газа с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7мм. В качестве эталона использовали прокаленную окись алюминия [9,10]. 

Для установления механизма взаимодействия между муравьиной кислотой и моноэтаноламином исследовали систему НСООН-H₂NC₂H₄OH-Н₂О методом изомолярных серий т.е. измеряли показатель преломления, вязкость, плотность и рН среды, изотермы которых характеризуются двумя точками перегиба, отвечающими 50; 40 моль% моноэтаноламина (рис. 1), т.е. при мольных соотношениях: муравьиная кислота: моноэтаноламин =  (1:1)  и (2:1).

Рисунок 1.  Диаграмма “состав-свойства” системы муравьиная кислота – моноэтаноламин –вода.

(1)- рН среды, (2) -показателя преломления,(3)- вязкости и (4) плотности

Полученные жидкие комплексы с соотношением исходных компонентов НСООН·H₂NC₂H₄OH (1:1) и (2:1) имеют значения рН среды 7,85 и 3,5 соответственно. Это говорит о том, что образовались комплексы с растворами исходных компонентов, но они находятся в жидком состоянии, вероятно образующиеся за счет переходов протона кислоты к атому азота. Из этого следует, что образование ионной пары при взаимодействии моноэтаноламина и муравьиной кислоты свойственно не только изомолярным растворам, но и концентрированным растворам моноэтаноламина и муравьиной кислоты.

Однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний с соотношением исходных компонентов 1:1 - прозрачная гомогенная жидкость со слабым желтоватым оттенком, без запаха. Вероятная эмпирическая формула –НСООН∙H₂NC₂H₄OH.

Химический анализ показал следующие результаты: Для состава 1:1

Температура кипения (168,0–169,0^°С); Температура кристаллизация (–15,0^°); рН среды 7,80-7,85; d₂₀=1,05851-,0586г/см³; η₂₀=168,0- 168,5 мм²/с; n₂₀=1,480-1,482.

Комплексное соединение, образовавшееся при изучении системы НСООН-H₂NC₂H₄OH-Н₂О, с соотношениями исходных компонентов 2НСООН∙H₂NC₂H₄OH (2:1) –также представляет собой прозрачную гомогенную жидкость со слегка желтоватым оттенком, без запаха. Вероятная эмпирическая формула – 2НСООН∙H₂NC₂H₄OH.

Вероятные структурные формулы:

НСООН∙H2NC2H4OH	2НСООН∙H2NC2H4OH

Химический анализ показал следующие результаты: Для состава 2:1

Температура кипения 122,0-122,5^°С. Температура кристаллизация (–4,10^°С); рН среды–3,3-3,5; d₂₀=1,0220-1,0223г/см³; η₂₀=17,95-18,5мм²/; n₂₀=1,4420-1,4422.

Термический анализ соединений HCOOH^.NH₂C₂H₄OH и 2HCOOH^.NH₂C₂H₄OH показал, что на их кривых нагревания наблюдается ряд эндотермических эффектов, соответствующих разложению данных соединений.

Рисунок 2. Дериватограммы:

а)НСООН·H₂NC₂H₄OH; б)2НСООН·H₂NC₂H₄OH;

На первой стадии разложения соединений  т.е при температурах 185ºС и 202 ºС потеря в массе составляет соответственно 13,44% и 15,54%. На второй стадии разложения, которая наблюдается при 286ºС и 287ºС потеря в массе составляет соответственно 48,54%. и 58,82% . Эффекты при 525, 527 и 730ºС соответствуют  дальнейшему разложении соединений. Общая потеря массы составляет 100%. Термический анализ показал, что соединение HCOOH^.NH₂C₂H₄OH более устойчиво, чем 2HCOOH^.NH₂C₂H₄OH (рис. 2.).

Рисунок 3. ИК-спектры. 1 –НСООН; 2- НСООН·H₂NC₂H₄OH;

3- 2НСООН·H₂NC₂H₄OH

По литературным данным в  НСОО^-  два атома кислорода бывает делокализированным. На ИК- спектрах полосы поглощения резонансной структуры равняется  1555-1605  ν^A  1390-1430 ν^S и дают две интенсивные полосы поглощения, соответсвуюших при валентных колебаням.

Полосы поглощения в интервале 1740-1720см^-1 характерны для НСООН, которые в ИК-спектре нового соединения не наблюдаются. Интенсивные полосы поглощения проявляются в интервале частот 1580- 1385см^-1, что свидетельствует об  образовании соединения HCOOH^.NH₂C₂H₄OH.

Также на ИК-спектре соединения 2HCOOH^.NH₂C₂H₄OH полосы в области частот 1740-1720см^-1 характерные HCOOH  про являются при 1670см^-1.  Полосы поглощения в интервале частот 1580-1390см^-1 свидетельствуют об образовании соединения 2HCOOH^.NH₂C₂H₄OH.

Кроме того, полосы поглощения в области частот  1670см^-1  и 1720см^-1  говорит о том,  что присутствуют карбоксильные  группы COOH в интервале 1600-1800см^-1 и новые полосы в интервале 1580-1385см^-1 свидетельствует о том, что в процессе комплексооброзования  участвует анион HCOO^- (рис. 3.).

Таким образом, в изученной системе установлено образование соединений составов 1:1 (НСООН∙H₂NC₂H₄OH) и 2:1 (2НСООН∙Н₂NC₂H₄OH),  которые  идентифицированы химическим и физико-химическими методами анализа.

Методом изомолярных серий изучена тройная система муравьиная кислота–моноэтаноламин–вода. Показано, что в изомолярных растворах образуются соединения с мольным соотношением компонентов муравьиная кислота:моноэтаноламин равным 1:1 и 2:1. В жидком виде выделены соединения HCOOH^.NH₂C₂H₄OH и 2HCOOH^.NH₂C₂H₄OH и идентифицированы химическим, ИК-спектроскопическим, термическим методами анализа.

Список литературы:
1. Патент США. Kл 71-113, (А01 №9/24), №3897241. Ethanolamine l organic carboxylic acid composition for accelerating fruit repening / Патент США - 1975 №387, // Washio Shigeaki, Kiguchi Yukiaki. (США)
2. Хасанова В.М., Саибова М.Т., Исмаилова Г.Х. Изучение взаимодействия моноэтаноламина с серной кислотой // Журн. неорган. химии – М, 1983,
1. –Т.28, № 1. –С. 228-231.
2. Нарходжаев А.Х., Тухтаев С., Адилова М.Ш., Погосян А.Г. Исследование физико –химических и реологических свойств растворов в системе уксусная кислота – моноэтаноламин при 20°С // Докл. Академ. наук Респ. Узб. –Ташкент, 2007. – №6. –С. 52-55.
3. Аносов В.Я и др. Основы физико-химического анализа. –М.:Наука, 1976. 255 с.
4. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. 215 с .
5. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. – М.: Химия, 1975. 224 с.
6. 7.Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. –М.: Мир, 1991. 536 с. .
7. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений :учебное пособие. СПб. : СП бГЛТА, 2007. 54 с.
8. Берг. Л. Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Пуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии /–Казань.: Изд-во Казанского университета, 1976. – 222 с.
9. Берг Л.Г. Введение в термографию. – М.: Наука, 1969. 395 с.