Физико-химические свойства жидких азотнокальциевых удобрений на основе нитратноаммонийнокальциевого раствора и карбамидно–аммиачной селитры

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследований в области синтеза жидких азотно-кальциевых удобрений (ЖАКУ) для сельского хозяйства. Предложено использование раствора карбамидно-аммиачной селитры (КАС) для разделения жидкой фазы аммонизированной нитрокальций-фосфатной пульпы. Изучены физико-химические свойства жидких азотно-кальциевых удобрений, установлено влияние состава сырья и различных технологических параметров.

ABSTRACT

The article presents the results of research in the synthesis of liquid nitrogen-calcium fertilizers (LNCF) for agriculture. It is proposed to use carbamide-ammonium nitrate (CAN) solution to separate the liquid phase of ammonis-phosphate pulp. The physical and chemical properties of liquid nitrogen-calcium fertilizers have been studied, the influence of the composition of raw materials and various technological parameters has been established.

Ключевые слова: жидкие азотно-кальциевые удобрения (ЖАКУ), нитрокальций-фосфатная пульпа, карбамидно-аммиачная селитра.
Keywords: liquid nitrogen-calcium fertilizer (LNCF), nitrocalcium-phosphate pulp, urea-ammonium nitrate.

Введение. Проблема получения минеральных удобрений нового для сельского хозяйства актуальна во всём мире. Среди них особое место занимают жидкие удобрения, которые характеризуются целым рядом отличий от удобрений, обычно используемых в сельском хозяйстве [1]. Жидкие органические удобрения благоприятствуют улучшению структуру почвы и сохранению в ней влаги [2]. Они вносятся в почву на достаточно большую глубину для ускорения снабжения корней посевов питательными компонентами. Жидкие удобрения способствуют ускоренному росту и повышению устойчивости посевов [3-5].

В Республике Узбекистан проводятся исследования в области получения сложных удобрений путём разложения фосфатов азотной кислотой, которая производится в крупных масштабах. Основная часть кислоты перерабатывается в аммиачную селитру методом нейтрализации синтетическим аммиаком. Применение азотной кислоты для разложения природных фосфатов позволяет использовать не только её анион, который остаётся в составе готового продукта в виде ценного питательного компонента - азота, но и химическую энергию кислоты. Кроме того, при производстве удобрения использование азотной кислоты имеет преимущество по сравнению с сернокислотным способом разложения и с экономической точки зрения, т.к. это позволяет снизить стоимость формы Р₂О_5, содержащейся в составе конечного продукта [6-10].

В предыдущей работе [11] нами приведены результаты исследований по улучшению качества НКФУ путём разделения твёрдой части продуктов разложения фосфатного сырья азотной кислотой (нитрокальцийфосфатной пульпы-НКФП) от жидкой фазы и последующей промывкой твёрдой фазы водой, отделения, сушки и грануляции. Показано, что высушенную твёрдую фазу можно использовать в качестве NPCa-удобрения. Содержание Р₂О_5общ. и относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ в удобрениях в зависимости от условий синтеза составляло соответственно 20-25% и 50,7-57%.

В данном сообщении приводятся результаты исследований по переработке жидкой фазы НКФП в жидкие азотно-кальциевые удобрения с использованием азотной кислоты.

Объекты и методы исследования. Объектом изучения являлись НКФП, карбамидно-аммиачная (КАС) и жидкая фаза. Состав жидкой фазы, содержание Р₂О_5общ., различных форм кальция и азота анализировали согласно стандартным методикам [12]. Плотность и вязкость образцов жидких азотно-кальциевых удобрений (ЖАКУ) определяли в интервале температур 20-60ºС.

Результаты и их обсуждение. Изучен состав жидких фаз, полученных путём разделения аммонизированных НКФП (табл.1). Как следует из приведённых данных, при разделении НКФП, полученных при нормах 40-60% HNO₃, переход P₂O₅ в жидкую фазу не происходит, а при нормах 65-75% азотной кислоты P₂O₅ присутствует в жидкой фазе в следовых количествах (0,11-0,20%). В зависимости от условий синтеза, содержание азота и кальция в жидкой фазе колеблется в пределах 7,31-13,38% и 11,15-14,65% соответственно. Концентрация Ca(NO₃)₂ в жидкой фазе, в зависимости от нормы HNO₃, составляет 31,92-42,49%. Из этого можно сделать вывод, что растворы, содержащие Ca(NO₃)₂ и частично NH₄NO₃, возможно перерабатывать в ЖАКУ.

Таблица 1.

Состав жидких фаз, полученных путём разделения аммонизированных нитрокальцийфосфатных пульп

С целью повышения содержания питательных элементов в составе удобрений предложено добавлять к нитратноаммонийнокальциевому раствору (НАКР) раствор карбамидно-аммиачной селитры (КАС). Этот вид селитры широко применяется в сельском хозяйстве, является концентрированным азотным удобрением и содержит 28-32% азота. КАС получается смешением NH₄NO₃ с карбамидом. Для получения жидкого азотно-кальциевого удобрения нами был использован аммонизированный раствор НАКР, имеющий рН=6 и КАС, содержащая в своём составе 30,58% азота. Технология получения удобрения заключалась в следующем. В трубчатый стеклянный реактор, снабжённый мешалкой, порционно в течение 10 мин добавляли КАС. Для лучшего взаимодействия исходных компонентов перемешивание продолжалось ещё 10 мин. Весовое соотношение НАКР к КАС варьировалось в пределах 100:(30-100). Данным методом при различных условиях были получены 30 образцов ЖАКУ, состав которых приведён в табл. 2.

Установлено, что при повышении нормы азотной кислоты и количества добавляемого раствора КАС к НАКР происходит понижение содержания всех форм СаО и увеличение общего, аммиачного и нитратного азота. Например, увеличение нормы HNO₃ от 40 до 65% способствует уменьшению содержания СаО_общ.  от 11,20 до 8,90; от 9,70 до 7,70; от 8,12 до 6,32; от 7,31 до 5,78 и увеличению количества общего азота от 12,65 до 16,49; от 15,02 до 18,43%.

Таблица 2.

Химический состав жидких азотнокальциевых удобрений

Изменение весового соотношения НАКР:КАС от 100:30 до 100:100 при нормах HNO₃  40 и 65% приводит к увеличению содержания общего азота и суммы питательных компонентов от 12,65 до 18,92; от 16,49 до 21,60; от 23,85 до 26,23 и от 25,39 до 27,38% соответственно. Аналогичная закономерность наблюдается и при других нормах азотной кислоты.

Изучены физико-химические свойства полученных ЖАКУ (табл. 3,4). Показано, что плотность образцов ЖАКУ увеличивается с повышением нормы HNO₃, а с возрастанием температуры, наоборот, понижается. Повышение температуры смеси от 20 до 60ºС, независимо от нормы HNO₃ и соотношения НАКР:КАС, привело к понижению плотности в среднем в 1,02 раза.

Таблица 3.

Плотность жидких азотнокальциевых удобрений

Таблица 4.

Вязкость жидких азотнокальциевых удобрений

При одной и той же норме HNO_3, с уменьшением соотношения НАКР:КАС, т.е. при повышении содержания КАС, плотность раствора уменьшается. Например, при норме HNO₃ 40 и 65% и температуре 20ºС, изменении соотношения НАКР:КАС от 100:30 до 100:100 плотность ЖАКУ снижается от 1,3486 до 1,3406 и от 1,3811 до 1,3696 г/см³ соответственно. Такая же зависимость наблюдается и при других нормах HNO₃ и температурах. Вязкость ЖАКУ, как и плотность, уменьшается с повышением температуры и увеличением количества КАС.

Увеличение нормы HNO₃ от 40 до 65% при 20ºС способствует возрастанию вязкости от 3,49 до 5,10; от 3,45 до 5,05; от 3,32 до 4,96; от 3,27 до 4,88 сПз соответственно для соотношений НАКР:КАС 100:30; 100:50; 100:80 и 100 : 100. Такая закономерность прослеживается и при других температурах.

При обработке полученных результатов исходили из того, температурная зависимость упругости паров над растворами ЖАКУ подчиняется уравнению Клаузиуса–Клапейрона. С помощью математической обработки результатов экспериментов методом наименьших квадратов рассчитаны значения констант и выведены эмпирические уравнения, позволяющие определять упругость паров образцов ЖАКУ в интервале температур 20-60ºС. Вид уравнений lgP=A–B/T и значения величин упругости паров жидких удобрений при температурах 20, 30, 40, 50 и 60ºС свидетельствуют о том, что упругость паров ЖАКУ возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрации питательных компонентов (табл.5.).

Таблица 5.

Давление насыщенных паров (кПа) над растворами ЖАКУ

Температура кристаллизации ЖАКУ в исследуемых нормах HNO₃ и соотношениях НАКР:КАС изменяется в пределах (-5,0) – (-22)°С. Наиболее низкие значения температуры кристаллизации ЖАКУ наблюдаются в образцах, полученных при нормах азотной кислоты 40-55%.

Выводы. Установлено, что путём добавления карбамида к аммонизированному нитратноаммонийнокальциевому раствору при соотношении НАКР:КАС=1:(0,3-1) можно получить жидкие азотно-кальциевые удобрения с суммой питательных компонентов 23,85-27,49%. Удобрения нового типа обладают хорошими физико-химическими свойствами и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Список литературы:
1. Mori, R., Ohdoi, K., Shimizu, H., Nakashima, H., & Miyasaka, J. (2010). Study of the Mathematical Models for Operation of Liquid Fertilizer Application. IFAC Proceedings Volumes, 43(26), 316-321.
2. Chiang, P. N., Tong, O. Y., Chiou, C. S., Lin, Y. A., Wang, M. K., & Liu, C. C. (2016). Reclamation of zinc-contaminated soil using a dissolved organic carbon solution prepared using liquid fertilizer from food-waste composting. Journal of hazardous materials, 301, 100-105.
3. Chen Ya-yu, Huang Feng-qiu, WANG Cui-hong, et al. (2013). Progresses of Deep-applying Fertilizer Techniques. Hunan Agricultural Sciences (21), 29-33. (in Chinese).
4. Silva, M. J., Franco, H. C. J., & Magalhães, P. S. G. (2017). Liquid fertilizer application to ratoon cane using a soil punching method. Soil and Tillage Research, 165, 279-285.
5. Xue Xiuyun et al. (2019). Variable Rate Liquid Fertilizer Applicator for Deep-fertilization in Precision Farming Based on ZigBee Technology / IFAC PapersOnLine 52-30, 43–50.
6. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. – Ташкент, 1976. – т.1. – 367 с.
7. Реймов А.М. Разработка технологии получения нитрокальцийфосфатных и нитрокальцийсульфофосфатных удобрений на основе разложения Кызылкумских фосфоритов при пониженной норме азотной кислоты: дисс. канд.техн.наук. – Ташкент, 2004. – 165 с.
8. Намазов Ш.С., Реймов А.М., Мирзакулов Х.Ч., Якубов Р.Я., Беглов Б.М. Получение нитрокальцийфосфатных и нитрокальцийсульфофосфатных удобрений из рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов на лабораторной модельной установке. // Химическая промышленность (Санкт-Петербург). – 2004. – №12. – С.604-610.
9. Раджабов Р.Р. Опытно-промышленная установка для получения нитрокальцийфосфатного удобрения. // Химическая технология. Контроль и управление. – 2006. - №3. – С.5-11.
10. Раджабов Р.Р. Выпаривание нитрокальцийфосфатной пульпы. // Химическая технология. Контроль и управление. – 2006. – №4. – С.9-11.
11. Шеркузиев Д.Ш., Раджабов Р.Р., Намазов Ш.С., Реймов А.М. Азотно-фосфорно-кальциевые удобрения на основе разложения рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов неполной нормой азотной кислоты. // Узб.хим.ж. – 2009. – №2 – С.32-38.
12. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. – 218 с.