Синергические смеси термостабилизаторов для поливинилхлорида на основе соли госсиполовой смолы с промышленными антиоксидантами

АННОТАЦИЯ

Исследованы синергические смеси Са, Ва и Pb солей госсиполовой смолы с бисфенолом А и сантаноксом для термостабилизации ПВХ при разных соотношениях. Определены период индукции (τ) до начала выделения НСI из ПВХ, значения синергизма (S) и практического синергизма (S_пр.) в присутствии исследуемых смесей стабилизаторов при 453 К на воздухе. Оптимальное сочетание смесей стабилизаторов приводит к значительному увеличению термостабильности ПВХ, причем наблюдаемый эффект в 1,5–3,5 раза превосходит сумму эффектов индивидуальных состояний. Оценка эффективности синергизма термостабилизации ПВХ позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения того или иного соотношения термостабилизаторов – антиоксиданта.

ABSTRACT

Synergistic mixtures of Ca, Ba and Pb salts of gossypol resin with bisphenol A and santanox were studied for thermostabilization of PVC at different ratios. The induction period (τ) was determined before the start of HCl isolation from PVC, the values ​​of synergism (S) and practical synergism (S_pro.) in the presence of the studied mixture of stabilizers at 453 K in air. The optimal combination of a mixture of stabilizers leads to a significant increase in the thermal stability of PVC, and the observed effect is 1,5–3,5 times greater than the sum of the effects of individual circumstances. Evaluation of the synergism effectiveness of PVC thermal stabilization allows one to fairly objectively determine the prospects for the practical application of a particular ratio of thermal stabilizers and antioxidants.

Ключевые слова: синергические смеси, соли госсиполовой смолы, бисфенол А, сантанокс, период индукции, синергизм, стабилизатор, антиоксидант, термостабильность.

Keywords: synergistic mixtures, gossypol resin salts, bisphenol А, santanox, induction period, synergism, stabilizer, antioxidant, thermostability.

Теория синергизма термостабилизаторов и антиоксидантов для полимерных материалов разработана достаточна глубоко [9, 10, 11, 8, 5]. В реальных условиях переработки, эксплуатации ПВХ-материалов используют смеси стабилизаторов различного типа, которые обеспечивают необходимый комплекс технологических, физико-механических и химических свойств, а также эксплуатационное качество.

Важным направлением повышения эффективности процессов стабилизации полимеров винилхлорида является использование смеси термостабилизаторов и антиоксидантов, проявляющих синергическое усиление действия по одному или нескольким механизмам действия [3, 12].

С практической точки зрения применение синтезированных металлосодержащих соединений госсиполовой смолы в качестве эффективных стабилизирующих систем и при разработке ПВХ композиционных материалов на их основе делает целесообразным проведение исследования синергических свойств предлагаемых соединений в смеси с промышленными антиоксидантами при ингибировании термоокислительной деструкции ПВХ.

В работе характеристикой эффективности действия термостабилизаторов служила величина периода индукции до начала выделения НСI из ПВХ, которую оценили по изменению цвета индикатора на «конго красный» во время термодеструкции полимера при температуре 453 К в среде воздуха согласно ГОСТ 14041-91. В работе использовали ПВХ марки С-7059М. Соли металлов госсиполовой смолы синтезированы по методу, описанному в работе [7].

Большое количество работ в области химико-физической модификации ПВХ посвящено изучению влияния индивидуальных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств полимеров. Однако модификациям многокомпонентных систем уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможность взаимного усиления действия компонентов и достижения синергических эффектов или сохранения свойств полимера на необходимом эксплуатационном уровне при меньших концентрациях модификатора.

Механизм действия компонентов может быть основан на химическом взаимодействии, смысл которого заключается в реакции компонентов смеси между собой и образовании более эффективного модификатора системами, обладающими необходимым действием для ПВХ. Это Са, Ва и Pb соли госсиполовой смолы с бисфенол А (2,2-бис-(4-оксифенил)пропан) и сантаноксом (4,4-тио-бис-(3-метил-6-трет-бутил)фенол) при индивидуальном влиянии каждого из компонентов на модифицирующий эффект; активация (один компонент смеси активирует другой); взаимодействие с полимерами, с продуктами распада полимера.

Рассматривая явления синергизма, необходимо подчеркнуть, что в подавляющем большинстве литературных источников приводятся сведения о возможности достижения неаддитивных эффектов лишь по стойкости полимерных материалов к различного рода внешним воздействиям (радиационному и УФ-облучению, кислорода и т.д.). В то же время не так много данных, указывающих на обнаружение синергических эффектов по другим, прежде всего термическим и термоокислительным, свойствам.

Подбор синергистов основан на управлении известными процессами термоокислительной деструкции, которые обычно представляются в виде следующих элементарных стадий [1]:

инициирование (зарождение цепи):

RH + О₂ → [RHO₂] →R^• + HO₂

рост цепи:

R^• + О₂ → RO₂^•

RO₂^• + RH → ROOH + R^•

разветвление цепи:

ROOH + RH → (RO^• + R^• + H₂O) → σR^•

обрыв цепи:

RO₂^• + (RO₂^•, Y) → продукты

Помимо вышеуказанного механизма, термический распад ПВХ характерен для последовательной ионно-молекулярной реакции, осложненной каталитическим влиянием НСI [8, 3].

Для количественной характеристики синергизма смесей ингибиторов применяли значение практического синергизма S_пр., которое вычислялось по соотношению [1, 5]:

S_np.=τ_см. / τ₁^о,

где τ_см., – период индукции до начала выделения НСI из ПВХ при применении смеси ингибиторов;

τ₁^о – период индукции до начала выделения НСI из ПВХ для более эффективного компонента смеси при масс.ч. концентрации, принятой для смеси стабилизаторов.

Значение эффекта синергизма S рассчитывалось по формуле:

S = (τ_см. – (τ₁+ τ₂)) / (τ₁+ τ₂),

где, τ₁ и τ₂ – период индукции до начала выделения НСI из ПВХ для каждого компонента смеси при концентрациях, соответствующих их масс.ч. в смеси.

Сочетание этих двух показателей для оценки эффективности позволяет достаточно объективно определить перспективность практического применения той или иной смеси стабилизаторов против термоокислительной деструкции полимера.

Для смесей стабилизаторов было предложено [8, 3, 12] несколько механизмов возникновения синергизма.

Согласно классическим теориям [8], наиболее эффективными композициями, ингибирующими окисление полимеров, являются смеси, в составе которых один из ингредиентов обрывает цепи окисления путем разрушения гидроксипероксидов, а другой способен взаимодействовать с пероксидными радикалами с образованием неактивных продуктов. При термостабилизации ПВХ также имеет место успешное применение стеаратов металлов, механизм действия которых заключается в акцептировании галоидводородов, выделяющихся из цепи макромолекулы полимера при термоокислительной деструкции, что приводит к уменьшению их каталитического воздействия на дальнейший процесс распада полимера [3, 12].

Основное внимание в работе было уделено исследованию поведения бинарных систем: кальциевая соль госсиполовой смолы – бисфенол А; бариевая соль госсиполовой смолы – бисфенол А; свинцовая соль госсиполовой смолы – бисфенол А; кальциевая соль госсиполовой смолы – сантанокс; бариевая соль госсиполовой смолы – сантанокс; свинцовая соль госсиполовой смолы – сантанокс в термоокисляющемся ПВХ (табл. 1).

Таблица 1.

Период индукции (τ) до начала выделения НСI из ПВХ, значения синергизма (S) и практического синергизма (S_пр.) в присутствии исследуемых стабилизаторов при 453 К на воздухе

*Примечание. СaГС – кальциевая соль госсиполовой смолы, ВaГС – бариевая соль госсиполовой смолы, РbГС – свинцовая соль госсиполовой смолы.

Из таблицы 1 видно, что смеси антиоксидантов положительно влияют на термоокислительную деструкцию ПВХ. Вещества в смеси взаимодействуют и образуют более эффективный стабилизатор:

In₁ + In₂ → In_эфф.

Большой интерес представляет именно такой механизм синергического действия, так как сила образующегося соединения может в несколько раз превосходить силу исходных реагентов.

Рисунок 1. Зависимость периода индукции до начала выделения HCI из

ПВХ от состава смеси стабилизатора при 453 К на воздухе:

1 – СаГС + бисфенол А; 2 – ВаГС + бисфенол А; 3 – СаГС + сантанокс; 4 – ВаГС + сантанокс; 5 – РbГС + бисфенол А; 6 – РbГС + сантанокс

Как видно из рисунка 1, использование указанных сочетаний стабилизаторов приводит к значительному увеличению термостабильности ПВХ, причем наблюдаемый эффект до ~3,5 раза превосходит сумму эффектов индивидуальных стабилизаторов. Максимальный стабилизирующий эффект по показателям «периода индукции до начала выделения HCI из ПВХ» для стабилизированных образцов практически совпадает при определенных соотношениях исследованных соединений.

Результаты исследования показали, что при суммарной концентрации стабилизаторов, равной 3 масс.ч., при соотношении 2:1 отчетливый максимум на кривой «состав – период индукции» соответствует для РbГС – сантанокс 184 мин и соответственно для ВаГС – сантанокс 122 мин, а для композиции СаГС – сантанокс 108 мин (табл. 1). При оптимальных соотношениях исследованных соединений показатель периода индукции в максимуме превышает период индукции в присутствии наиболее эффективной смеси РbГС – сантанокс соответственно 1,5; 3,7 раза по сравнению с индивидуально взятым РbГС, сантаноксом в идентичных содержаниях. Значение практического синергизма (S_пр) для смеси РbГС – сантанокс составляет 1,46, а эффекта синергизма (S) равно 0,87.

В отличие от солей металлов с сантаноксом, для смесей солей металлов госсиполовой смолы с бисфенолом А максимальный эффект синергизма наблюдается в соотношении 1:1. Показатель периода индукции исследованных соединений в указанном соотношении смеси для РbГС – бисфенол А – 155 мин и соответственно для ВаГС – бисфенол А – 84 мин, а для композиции СаГС – бисфенол А – 66 мин. Высокое значение практического синергизма (S_пр) характерно для смеси ВаГС – бисфенол А, который составляет 1,0, а также расчет эффекта синергизма (S) показывает значение 1,42.

Результаты исследования показали, что во всех случаях наблюдается синергизм. Механизм синергизма при сочетании солей госсиполовой смолы с фенолами обусловлен явлением рекомбинации, т.е. рекомбинации образующихся активных радикалов, благодаря которой молекула фенола многократно участвует в обрыве цепи окисления полимера, что хорошо согласуется с отечественными исследованиями [9, 10, 11, 8, 3].

Повышение эффективности стабилизирующего действия в смесях солей госсиполовой смолы с серосодержащими соединениями обусловлено также хорошо известным синергизмом добавок, обрывающих цепи вырожденно-разветвленного окисления путем разрушения образующихся гидропероксидов по безрадикальному механизму [8].

При термоокислительной деструкции ПВХ во всех случаях имеют особое место соли госсиполовой смолы, которые связывают отщепляющийся НСI из макромолекулы полимера. Кроме того, имеющиеся в составе госсиполовой смолы смеси непредельных жирных кислот, продукты превращения олигомерного полифенольного соединения госсипола способствуют усилению синергического эффекта при термостабилизации ПВХ при повышенных температурах, которые хорошо согласуются с литературными данными [4, 6, 2].

Таким образом, на основании данных, полученных в настоящей работе, можно заключить, что смеси на основе солей госсиполовой смолы перспективны и эффективны во всех рассматриваемых соотношениях, особенно при оптимальных. Они обладают высоким синергическим термостабилизирующим эффектом, имеют меньшую себестоимость и доступность. Наряду с этим применение соли госсиполовой смолы для полимерных материалов на основе ПВХ позволяет в некоторой степени решать проблему комплексного использования отходов, что имеет экологическую значимость.

Список литературы:
1. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. – Л. : Химия. 1988. – 239 с.
2. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов / Э. Фатхуллаев, А.Т. Джалилов, К.С. Минскер, А.П. Марьин. – Ташкент : Фан, 1988. – 144 с.
3. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. – М. : Наука, 1982. – 272 с.
4. Новые ингибиторы термоокислительной деструкции для полиолефинов / М.М. Мурзаканова, Т.В. Залова, Т.А. Борукаев, А.К. Микитаев // Пластмассы. – 2010. – № 8. – С. 3–5.
5. Синергизм в процессах модификации полиолефинов (Обзорная статья) / С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, Р.Р. Спиридонова // Изв. высш. учеб. завед. Химия и химическая технология. – 2004. – Т. 47. – № 3. – С. 3–13.
6. Современные тенденции получения смесевых стабилизаторов поливинилхлорида, не содержащих кадмия (обзорная информация). – М. : НИИТЭХИМ, 1985. – С. 9.
7. Способ получения стабилизаторов для поливинилхлорида. Патент РУз. № 04291. 2000. Бюл. № 2 / Мирвалиев З.З., Турдикулов Х.О., Джалилов А.Т., Таджиходжаев З.А.
8. Троицкий В.В., Троицкая Л.С. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида // Высокомол. соед. – 1978. – Серия А.Т. 20. – № 7. – С. 1443–1457.
9. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. – Л. : Химия, 1972. – 544 с.
10. Эмануэль Н.М. Стабилизация полимеров. – М. : Сов. энциклопедия, 1977. – Т. 3. – 479 с.
11. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. – М. : Наука. 1982. – 356 с.
12. Minsker K.S. Principles of stabilization PVC // Polym.-Plast. Technol. and Eng. 4. – 1997. – Т. 36. – C. 513–525.