Разработка методов очистки эфироальдегидной фракции с целью получения технического этилового спирта

АННОТАЦИЯ

Разработаны методы получения технического этилового спирта на основе эфиро-альдегидной фракции. Изучен состав сивушного масла, разработан метод выделения индивидуальных спиртов периодической ректификацией.

ABSTRACT

Methods have been developed for the production of technical ethyl alcohol based on the ether-aldehyde fraction. The composition of fusel oil was studied, a method for the isolation of individual alcohols by periodic distillation was developed.

Ключевые слова: Этанол, этилацетат, эфиро-альдегидная фракция, сивушное масло.

Keywords: Ethanol, ethyl acetate, ether-aldehyde fraction, fusel oil.

Введение. В Республике Узбекистан хорошо налажено производство этилового спирта. В ближайшие годы планируется увеличить мощность его производства до 10 млн. декалитров в год. При производстве этилового спирта образуется в качестве побочного продукта так называемая эфиро-альдегидная фракция (ЭАФ). Она представляет собой спиртово-водный раствор. ЭАФ характеризуется следующими показателями: крепость (содержание этилового спирта) - до 97,5 %; кислотность - 450 мг/кл; эфиры в пересчете на этилацетат - 396 мг/л; альдегиды в пересчете на уксусный альдегид  - 470 мг/л; метиловый спирт - 1,0 г/л.

Синтез сложных эфиров из насыщенных спиртов изучен недостаточно. Известные катализаторы этого процесса обладают существенными недостатками: имеют незначительную избирательность, малую активность и обеспечивают низкую конверсию исходных компонентов.

С целью подбора наиболее эффективных и высоко-производительных катализаторов, обусловливающих высокую избирательность процесса, мы проанлизировали состав известных немногочисленных катализаторов, используемых в реакциях парафазного и жидкофазного превращения сложных эфиров с насыщенных спиртов [1,2].

Из литературных данных [2,3] известно, что активность катализатора зависит не только от катиона, но и от характера аниона и природы носителя, считывая необходимость снижения температуры реакции с одновременным повышением избирательности процесса и конверсии этилацетата, мы исходили: предположений о том, что катализатор должен быть способен к активации не только этилацетата, но и присоединяемой к нему молекулы, в данном случае ацетона. Известно, что катализаторы, применяемые в реакциях превращения этилацетата и сложных эфиров, должны быть активными и селективными.

Наличие в составе ЭАФ эфиров, альдегидов и метанола препятствует применению этанола в промышленности. Очистка ЭАФ от примесей приводит к уменьшению себестоимости целевого продукта.

ЭАФ до последнего времени не нашла промышленного применения. Представяет интерес получение этилацетата на базе ЭАФ.

Этилацетат является весьма ценным растворителем. Он используется для растворения  натурального каучука, лаков, красок, синтетических волокон; его используют в качестве пластификатора. Кроме того, он служит сырьем для получения ацетоуксусного эфира.

В экспериментальной части работы приведены способы очистки этилового спирта от альдегидов, сложных эфиров, метанола и сивушных масел, позволяющие упростить технологию, снизить себестоимость получаемого продукта и получить этиловый спирт высокой чистоты из эфироальдегидной фракции-отхода биохимических производств.

Этиловый спирт до 91,5 % об., разбавляют водой в соотношении 1:1 объема, добавляют перманганат калия в количестве 0,4-0,6 %, от объема раствора спирта, затем бисульфит натрия в количестве 0,3-0,5 % и перемешивают. Полученный раствор отстаивают, верхнюю фазу пропускают через слой активированного угля марки "Шемверон" или "БАУ" и выделяют этиловый спирт двойной ректификацией. Полученный спирт соответствует ГОСТу 5962-13  и  используется в пищевой промышленности.

Предлагаемый способ опробирован в лабораторных и промышленных условиях и иллюстрируется несколкими примерами.

Литературный анализ, а также проведенные ранее лабораторные работы показали, что наиболее эффективна очистка ЭАФ, включающая в себя следующие стадии:

1. Химическая обработка водно-спиртового раствора.

2. Адсорбция примесей активированным углем.

3. Ректификация спирта - сырца.

Первая стадия заключается в обработке ЭАФ водным раствором перманганата калия и кальцинированной соды с целью окисления примеси ацетальдегида до уксусной кислоты с ее последующей нейтрализацией, а также окисления сивушных масел. При окислении сивушных масел образуются альдегиды, которые далее окисляются до соответствующих карбоновых кислот. Процесс  может быть примерно описан нижеследующими уравнениями:

KMnO₄ + MetCHO + Na₂CO₃ ↔ MnO₂ + MetCOONa + MetCOOK

                                                  MnO₂

                             MetCHO + O₂    ↔     MetCOOH

                   2MetCOOH + Na₂CO₃ ↔ 2MetCOONa + CO₂­+ H₂O

                                                     MnO₂

                              RCH₂OH + O₂   ↔   RCHO

                                                       MnO₂

                                   RCHO + O₂   ↔   RCOOH

                       2RCOOH + Na₂CO₃ ↔ 2RCOONa + H₂O + CO₂­

На второй стадии происходит адсорбция органических примесей с молекулярной массой более 60 на активированном угле. Для того, чтобы адсорбция протекала более эффективно, на первой стадии ЭАФ разбавляют водой. Эффективность адсорбции увеличивается с увеличением разбавления ЭАФ. Однако здесь с уменьшением концентрации спирта необходима более эффективная ректификационная колонна. Потери этанола резко увеличиваются с лютерной водой (кубовой остаток) и увеличиваются энергозатраты, связанные с ректификацией - требуется увеличить флегмовое число для достижения необходимого качества этанола. Увеличение флегмового числа, в свою очередь, снижает производительность колонны по спирту. Адсорбцию наиболее целесообразно проводить в колоннах, наполненных активированным углем. В этом случае наиболее эффективно используется уголь, более низкое остаточное содержание примесей в спирте-сырце, процесс наиболее производителен.

На третьей стадии процесса происходит окончательная очистка спирта с одновременным его укреплением до 95-96,5%. Это достигается путем ректификации на насадочной колонне.

На основании вышеизложенного в лабораторных условиях проведены работы по исследованию возможности выделения из ЭАФ этанола и доведения его до качества, предъявляемого к техническому продукту.

Выход технического этанола 65-70 % от загруженной ЭАФ. Качество этанола удовлетворяет требованиям НТД.

Технический этанол из ЭАФ получали по следующей методике:

Готовили водный раствор перманганата калия и каль­цинированной соды в пожарохозяйственной воде. Приготовленный рас­твор при перемешивании медленно дозировали в ЭАФ (в течение 3-5 часов). Полученный раствор выдерживался при комнатной температуре и непрерывном перемешивании в течение 8-12 часов. По окончании окисления раствор отфильтровывали от механических примесей на фильтре и очищали на активированном угле. Очистка проводилась пут­ем адсорбции в адсорбционной колонне, наполненной активированным углем. Раствор медленно подавался в верхнюю часть колонны. Скорость подачи раствора рассчитывалась таким образом, чтобы нагрузка была равна 0,8 - 1,0 м³ раствора/ч∙т угля. Очищенный водно - спиртовый рас­твор (этанол-сырец) подавался на ректификацию. Ректификация про­водилась в периодическом режиме, сначала отгонялась эфиро-альдегидная фракция, объем которой составлял 5-10 % от загружаемой на операции ЭАФ. Затем собиралась целевая фракция (температура паров 78-80°С). Температура в кубе не поднималась выше 94°С. При более высокой температуре происходило загрязнение целевого продукта си­вушными маслами. Остаточная концентрация этанола в кубовой жидко­сти (лютерной воде) составляла 5 %. Уменьшить величину этой концен­трации практически не представляется возможным, так как при увели­чении температуры выше 94°С резко увеличивалось содержание сивуш­ных масел. Именно это и является причиной (как указывалось ранее) нецелесообразности разбавления ЭАФ до концентрации ниже 38-40 % увеличиваются потери спирта с лютерной водой). Количество выде­ленного технического этанола составляло 65-70 % от загруженной ЭАФ. Качество этанола удовлетворяло требованиям НТД.

Орентировочные нормы расхода (на 1 м³ ЭАФ):

• 3,0 - 4,0 кг кальцинированной соды,
• 1 м³ ЭАФ,
• 2 м³ пожарохозяйственной воды,
• 2,5-3,4 кг перманганата калия,
• 8-10 кг активированного угля.

Количество получаемого спирта - 650-700 литров.

По результатам проведенных лабораторных исследований было проведено опытно-промышленное испытание процесса на оборудова­нии цеха "Фозалон" СП-AO Электрохимзавод.

На опытно-промышленную операцию было загружено 2400 л раз­бавленной ЭАФ с плотностью 0,94 г/мл и содержанием этанола 37,5 %. По составу ЭАФ практически не отличалась от образцов, исследовав­шихся нами ранее. Для окисления примесных соединений и нейтрализа­ции кислот к разбавленной ЭАФ медленно дозировали водный раствор перманганата калия и кальцинированной соды (водный раствор содер­жал 3 кг перманганата калия и 3,5 кг кальцинированной соды). Полу­ченный раствор выдерживали при перемешивании в течение 12 часов, затем загрузили 25 кг активированного угля. Массу перемешивали еще в течение 10 часов, после чего давали ей отстояться. Время отстоя - 12 ча­сов. Осветленную часть раствора откачали в куб колонны D-702. Парал­лельно была отобрана проба осветленной части раствора для перегонки в лабораторных условиях. Проба по непонятным причинам была загряз­нена примесями, не характерными для эфиро-альдегидной фракции согласно ГЖХ анализу) и имела резкий запах, напоминающий запах этанола, применявшийся в технологии получения фозалона. В результа­те первой ректификации получили легкую ЭАФ в количестве 200 л и технический этанол с содержанием основного вещества 86,5 % (об.), во­ды около 13 % и органических примесей - 1,12 %. В кубе осталось 1540 л кубовой жидкости, содержащей 19,63 % этанола. В результате вторич­ной перегонки получено 350 л технического этанола, содержащего 93,64 % (об.) этанола, 5,64 % воды и 0,72 % органических примесей.

Качество технического этанола не соответствовало требованиям НТД, содержание примесных соединений превышало нормативные по­казатели. Проведенная параллельно лабораторная ректификация опытно промышленного образца этанола - сырца также не привела к получе­нию продукта, соответствующего требованиям ГОСТа, хотя из исход­ной ЭАФ в тех же лабораторных условиях нами был получен конечный продукт, удовлетворяющий показателям технического этанола марки Б.

Как видно из вышеизложенного, опытно-промышленная операция получения технического этанола из ЭАФ проводилась в условиях, от­личных от рекомендуемых нами: адсорбция примесей проводилась не в колонне, а в реакторе с мешалкой. Это привело к увеличению расхода адсорбента, продолжительности процесса адсорбции, ухудшению каче­ства очищенного продукта.

Как показал контроль за технологическим процессом, получение этанола-сырца было связано с загрязнением посторонними примесями, не содержащимися в исходной ЭАФ.

Таблица 1.

Основные показатели этилового спирта, полученного из ЭАФ

Ректификация этанола-сырца в колонне D-702 показала ее доста­точную разделяющую способность. По данным ректификации можно сказать, что число теоретических тарелок этой колонны не превышает 10 (исходя из того, что из 35,89 % спирта было получено 85,38 %, а из него в свою очередь - 93,64 %). Использование колонны в периодиче­ском режиме ограничивает ее производительность.

Основные показатели этилового спирта полученного из ЭАФ при­ведены в табл.1.

Таким образом, можно констатировать, что опытно­промышленная операция по выделению технического этанола проводи­лась с рядом отклонений от НТР. Поэтому точную причину получения неконденционного продукта установить крайне сложно.

Далее была поставлена задача усовершенствования технологии очист­ки этилового спирта (ЭАФ). Альдегидную фракцию разбавляли питье­вой водой в соотношении 1:1 об., добавляли перманганат калия в рас­чете 1 кг на 1м ЭАФ и бисульфит натрия 0,8 кг. Раствор пропус­кали через колонну с активированным углем марки "БАУ". После двой­ной ректификации на ректификационной колонне с 30 тарелками полу­чали этиловый спирт, соответствующий ГОСТу.

Выводы. Проведено систематическое исследование в области переработки эфиро-альдегидной фракции и сивушного масла - отходов биохимических производств. Созданы предпосылки организации безотходной технологии.

Разработаны методы получения этилацетата, технического этилового спирта и ацетона на базе эфиро-альдегидной фракции с высоким выходом.

Cписок литературы:
1. Карагазова Ст., Кирилов К., Попов Н., Николов Н. Разработване на технология за получаване на етилацетат на опытно-промышлена инсталания //Неф. и хим., 1990.-24. № 3. С.3-6.
2. Егоренко Г.А и другие. Глубокая очистка этанола методом ректификации//Науч.тр./ВНИИ хим.реактивов и особо чист.хим. веществ.-1990.-№ 52.-С.29-40.
3. Сидоров В.Н., Беденко В.Г., Устюжанина Г.П., Безденежных А.А. Контроль качества спиртов в процессе их гидроочистки методом диэлектрической проницаемости//Нефтеперераб. и нефтехимия. М.1979.-№ 10.-С.54-55.
4. Юсупов Д., Миркамилов Т.М., Туробжонов С.М., Жумаева З.Э. Совершенствования технологии производства этилацетата //Узб.хим.Ж.1998.№ 1.С.31-33.
5. Жумаева З.Э., Турабжанов М.С., Миркамилов Т.М.. Синтез и разработка технологии производства ацетона //Хим.природ.соед. Ж. 1999. № 3.142с.
6. Миркамилов Т.М., Жумаева З.Э., Туробжонов С.М., Махмудов А.. Разработка технологии производства сложных эфиров на базе отходов биохимических заводов //Хим.природ.соед.Ж.1999.№ 3. 137с.
7. Жумаева З.Э., Юсупов Д., Миркамилов Т.М., Турабжанов С.М. Технология переработки отходов биохимических производств //Экологическое образование и проблемы охраны окружающей среды в промышленности: Международн.науч.конф.1997.С.228-230.
8. Т.М.Миркамилов, С.М.Турабжанов, Д.Юсупов, З.Э.Жумаева. Комплексная переработка эфиро-альдегидной фракции и сивушных масел-отходов биохимических производств //Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане: Научно-тех.конф. 1998.С.33-36.
9. Турабжанов М.С., Миркамилов Т.М., Юсупов Д., Жумаева З.Э., Салихов М. Каталитический синтез ацетона //Проблемы развития химии и технологии органических соединений в Узбекистане: Научно-тех.конф. 1998.С.50-52.