Каталитическая полимеризация фурано-эпоксидных олигомеров

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся свойства группы олигомеров, определяющие скорость полимеризации. Способ получения катализаторов с широким спектром свойств.

ABSTRACT

The article describes the properties of a group of oligomers that determine the rate of polymerization. A method of producing catalysts with a wide range of properties.

Ключевые слова: олигомер, эпоксидные, разбавление, летучесть, производные, алифатические, ароматические, полиамины.

Keywords: oligomer, epoxy, dilution, volatility, derivatives, aliphatic, aromatic, polyamines.

Особенностью высокомолекулярных веществ является их разнообразная природа и сложная структура, которые нельзя описать одним способом. Традиционно можно выделить четыре взаимосвязанных структурных уровня: молекулярный, топологический, супрамолекулярный и дисперсионно коллоидный. Основной причиной этой взаимосвязи является влияние химической структуры фрагментов разветвления (атомов и атомных групп) на возможность реализации для каждого известного типа межмолекулярных взаимодействий (ветки физических связей). В химической структуре полимеров элементный состав структурных единиц, тип и положение функциональных групп, а также конфигурация и конформация полимерных цепей характеризуют их молекулярный уровень.

Топологическая структура характеризует сцепление и разветвление в сетчатом полимере, который может быть представлен в виде макроскопической молекулы, объединяющей систему циклических структур с системой различных междоузлий, распределенных по всему объему. Такую молекулу можно представить в виде бесконечного графа. В рамках этих представлений концепция узлов (γс), цепей (nc) или средней статической массы межузельного сегмента цепи (Mc) является основной характеристикой топологической структуры в предположении идеальных сетей (тетраэдральных, куб. и т. д.). Наличие топологических дефектов (нерегулярность сетки, неэффективность цепи, замкнутые петли и несвязанная фракция золя) является характерным отличием реальных структур в сетчатых полимерах от идеальных. Было показано, что для эпоксиаминовых полимеров основными типами химических дефектов являются «свободные концы», а топологическими являются химические сборки, которые имеют различную связь с проволочной сеткой. Вышеупомянутые топологические элементы структуры (I – V) можно условно классифицировать: 3- и 4-связанные узлы (I, II), образующие сетку; 2-связные узлы (III) линейных фрагментов, 1-связанные (IV) узлы свободных концов и золь-фракционные соединения (V). Эти дефекты приводят к снижению степени превращения реакционноспособных групп до значений = 92–93% (топологический предел) при теоретических предельных значениях = 97-98% для трехмерных сеточных моделей. Общепринято, что эти характеристики определяют основные свойства сетчатых полимеров.

Супрамолекулярная структура определяется характером межмолекулярных взаимодействий химических структурных элементов, боковых активных цепей и степенью упорядочения их взаимного расположения. Характер межмолекулярного взаимодействия в эпоксидных полимерах определяется наличием полярных атомов, группировок и их взаимодействием во фрагментах топологической сетки (I – IV). В полимерах различают следующие типы межмолекулярных взаимодействий: дисперсионные, индуктивные, дипольные и водородные связи. Эти названные взаимодействия образуют лабильную пространственную сетку (со стабильной сетью ковалентных связей). В частности, в плотно сшитых эпоксидных полимерах физическая сетка водородных связей превышает концентрацию химических сборок в 2–4 раза, достигая плотности до 4 × 1021 1 / см3. Роль водородной связи между атомами кислорода оксиранового кольца и водородом для водородной связи гидроксильной группы при аминолизе эпоксидных соединений была рассмотрена в ряде работ. Результаты расчета распределения водородно-связанных групп и типов Н-связей подробно рассмотрены в . На основании литературных данных авторы полагают, что определяющее влияние на формирование топологической структуры сетчатых полимеров оказывает образование внутримолекулярной водородной связи между эпоксидной и гидроксильной группами следующего типа

Образование внутриклеточной системы связей с водородными связями приводит к усилению и упорядочению пространственной сети отвержденных эпоксидных олигомеров. Некоторые ученые связывают относительно высокие значения температуры кристаллизации Tc и разрушающего нагружения полимеров межмолекулярными водородными связями, образованными гидроксильными группами[1]:

Несмотря на противоречивый характер этих исследователей, преобладает мнение, что влияние межмолекулярных взаимодействий многогранно. Этот подход объясняет и создает широкие возможности для изменения свойств эпоксидных сетчатых полимеров, в том числе за счет ковалентных и физических связей.

Важнейшим показателем, определяющим технологические свойства олигомеров, является скорость полимеризации, которая характеризует жизнеспособность. Эпоксидные и гидроксильные группы олигомеров могут вступать в реакции со многими соединениями. В качества катализаторов фурана-эпоксидных олигомеров применяют ангидриды дикарбоновых кислот, хлориды металлов, ароматические сульфокислоты, амины и т.д.

В настоящее время одним из распространенных катализаторов фурана-эпоксидных олигомеров являются аминосоединения. По активности они были разделены на три группы; алифатические, ароматические и полиамины.

Все три группы аминных катализаторов летучие и обладают невысокой разбавляющей способностью. С целью снижения летучести и увеличения разбавляющей способности были разработаны способы оксиэтилирования и оксиалкилирования пполиаминов. Такие продукты уступают полиэтилен полиамин (ПЭПА) по активности, из-за чего расход их в 1,5-2,0 раза выше, а деформационная теплостойкость полимеров на 20-30% ниже контрольных.

Взаимодействием диаминов и полиаминов с эпихлоргидрином позволяет получать катализаторы с широким спектром свойств. Активность используемых в реакции аминов после обработки эпихлоргидрином повышается в 1,5 раза, однако жизнеспособность продуктов значительно снижается и ограничится на 3-4 мес. Метод позволяет улучшить технологичность и их совместимость с олигомерами и регулировать процесс полимеризации, которая играет немаловажную роль при переработке фурана-эпоксидных олигомеров. Аддукты легко получить на существующем оборудовании обычными операциями получения совмещенных олигомеров. Опробованы следующие соединения; полиэтиленполиамин (ПЭПА), гексаметилендиамин и кубовые остатки его производных, 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан (МОКА), бензидин, дициандиамин, метафенилендиамин (м-ФДИ), парафенилендиамин (п-ФДА), а также др. (см таблицу) [2-3].

Таблица 1.

Свойства фурана-эпоксидных олигомеров и полимеров

Таким образом, разработанные аминохлоргидриновают скорость и глубину полимеризации а также улучшают эксплуатационные показатели фурана-эпоксидных полимеров. При этом жизнеспособность композиции увеличивается, благодаря чему они являются более технологичными.

Список литературы:
1. Victor Stroganov, Oleg Stoyanov, Ilya Stroganov, Eduard Kraus “Functional Modification Effect of Epoxy Oligomers on the Structure and Properties of Epoxy Hydroxyurethane Polymers” Advances in Materials Science and Engineering.Volume 2018, Article ID 6743037, 16 pages https://doi.org/10.1155/2018/6743037
2. Т.З.Мусаев, И.Р.Асыаров, И.Тухтасинов. «Структура чем-полиолов в химии производных фурана». ФерПИ. Научно-технический журнал - 2004. №1. с. 86-90.
3. Т.З.Мусаев. Кандидатская диссертационная работа. Москва, 1991 г.
4. Дадаходжаев А. Т., Маматалиев Н. Н. СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ //Universum: технические науки. – 2019. – №. 4 (61).
5. Хамракулова М. Х., Кадиров Ю. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОЙ РАФИНАЦИИ ХЛОПКОВОГО МАСЛА СОРБЕНТАМИ МЕСТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ //INTERNATIONAL SCIENTIFIC REVIEW OF THE PROBLEMS AND PROSPECTS OF MODERN SCIENCE AND EDUCATION. – 2018. – С. 13-16.
6. Нарзиев М. С., Абдуллаева М. А., Шарипов Н. З. Определение оптимальной начальной концентрации этилового спирта для проведения процесса дезодорации хлопкового масла //ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ И ЭКСПЕРТИЗА ТОВАРОВ. – 2015. – С. 138-140.
7. Хамракулова М. Х. и др. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОТБЕЛКИ СОЕВОГО МАСЛА //Universum: технические науки. – 2019. – №. 10-1 (67).
8. Хамракулова М. Х., Кадиров Ю. К. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАФИНАЦИИ ФОРПРЕССОВОГО ХЛОПКОВОГО МАСЛА //Современные тенденции развития науки и производства. – 2017. – С. 194-197.
9. Muborak H., Yuldoshxon Q. Reserch on the refining process of prepressed cotton oil //Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2016. – №. 11-12.
10. Хошимов Ш.М., Абсарова Д.К., Собиров А.О., Мамажонова Р.Т. ПОЛУЧЕИЕ ХИНОЛИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ РЕАКЦИЕЙ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛОВ В ПАРАВОЙ ФАЗЕ //Universum: технические науки. – 2019. – №. 11 (68).
11. Абсарова Д.К., Хошимов И.Э., Тожиев Э.А., Мирзахужаева Н.Н. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННЫМ СПОСОБОМ СОДЕРЖАЩИХ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ //Universum: технические науки. – 2019. – №. 11 (68).