Разработка технологии коксования низкосернистого и высокоароматического сырья для получения кокса анизотропной структуры

АННОТАЦИЯ

Несмотря на то, что «разработка технологии производства кокса игольчатой структуры» распоряжением Правительства РФ № 1234-Р от 28.08.2003 г. отнесена к одному из наиболее приоритетных направлений научно-технического прогресса в нефтепереработке, проблема создания мощностей по производству кокса игольчатой структуры до сих пор не решена и игольчатый кокс на 100 % потребности закупается по импорту. В работе представлены основные виды сырья и их физико-химические свойства для получения игольчатого кокса. В качестве объектов исследований взяли смолу пиролиза, каменноугольную смолу и декантойль (освобожденный от каталитической пыли тяжелый газойль каталитического крекинга). Были определены скорости роста среднего диаметра сфер мезофазы, а так же нерастворимых в толуоле компонентов. 

ABSTRACT

Despite the fact that the "development of technology for production of needle coke structure" by the government of the Russian Federation No. 1234-R of 28.08.2003 G. assigned to one of the most priority directions of scientific-technological progress in the refining, the problem of creating capacity for the production of needle coke structure is still not solved and needle coke 100 % of the demand is imported. The paper presents the main types of raw materials and their physical and chemical properties for the production of needle coke. Pyrolysis resin, coal tar and decantoil (heavy catalytic cracking gas oil freed from catalytic dust) were taken as objects of research. The growth rates of the average diameter of mesophase spheres and of toluene insoluble components were determined.

Ключевые слова: анизотропный кокс, декантойль, каменноугольная смола, коксование, мезофазные превращения, поликонденсация, смола пиролиза.

Keywords: anisotropic coke, decantoil, coal tar, coking, mesophase transformations, polycondensation, pyrolysis resin.

Организация промышленного производства игольчатого кокса на конкретном предприятии возможна при соблюдении двух основных условий: наличия необходимых ресурсов потенциально пригодного сырья коксования и наличия свободных мощностей по коксованию. С тем, чтобы покрыть текущую потребность ЗАО «Энергопром Менеджмент» в игольчатом коксе в количестве около 60 тыс.т/год, необходимо иметь как минимум 300 тыс.т/год исходного сырья коксования и, соответственно, установку замедленного коксования такой же мощности.

Основным условием организации промышленного производства высококачественного игольчатого кокса, пригодного для получения крупногабаритных графитированных электродов типа Ultra High Power –UHP (сверхмощные электроды), является квалифицированный подбор и подготовка исходного сырья коксования. В качестве сырья для производства игольчатого кокса за рубежом используются:

1) Дистиллятные крекинг-остатки (ДКО) от крекирования малосернистых или гидрообессеренных газойлевых фракций прямогонного или вторичного происхождения, так называемые декантойли освобожденные от катализаторной пыли тяжелые газойли каталитического крекинга (ТГКК);

2) Тяжелые смолы пиролиза от производства моноолефинов (ТСП);

3) Очищенные от хинолиннерастворимых компонентов (α₁-фракций) мягкие пеки каменноугольных смол.

Сырье для производства игольчатого кокса характеризуются высокой ароматичностью, достаточно высокой коксуемостью, низкой зольностью и низким содержанием серы (таблица 1).

Таблица 1.

Свойства основных видов сырья для производства игольчатого кокса, используемых зарубежными фирмами

Тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК). Для получения дистиллятного крекинг-остатка используются прямогонные или вторичные газойлевые фракции малосернистой нефти, или, в случае переработки сернистой нефти, их предварительно подвергают гидрооблагораживанию с целью снижения содержания серы в коксе. В РФ на 2013 год зафиксирована 21 установка каталитического крекинга общей мощностью около 20 млн.т/год по сырью, причем на 5 заводах эксплуатируется 11 устаревших установок с движущимся слоем шарикового катализатора типа 43-102. По уровню развития процесса каталитического крекинга отечественные НПЗ существенно отстают от экономически развитых стран. Суммарные ресурсы тяжелых газойлей, производимых на эксплуатируемых в настоящее время установках, составляют ориентировочно 1,0 млн. т/год.

Тяжелая смола пиролиза (ТСП). ТСП от производства моноолефинов обладают облегченным фракционным составом и высокой реакционной способностью, что затрудняет получение из них в чистом виде хорошо структурированного кокса. С этой целью их предварительно подвергают мягкой термообработке с целью снижения реакционной способности. При сложившейся структуре используемого сырья установок пиролиза, выход тяжелой смолы составляет около 4-5% на пиролизуемое сырье, вследствие чего выработка ее не превышает 30-40 тыс.т/г с каждой установки. Общие ресурсы тяжелых смол пиролиза, получаемых на отечественных предприятиях, не превышают 300 тыс.т/год.

Каменноугольная смола (КС). КС используемые в качестве сырья для производства игольчатого кокса преимущественно в Японии, перед коксованием должны быть полностью освобождены от хинолин нерастворимых компонентов, присутствие которых препятствует образованию структурированного анизотропного кокса. Каменноугольный пек представляет собой сложную гетерогенную систему высококонденсированных карбо- и гетероциклических соединений и продуктов их уплотнения, различающихся степенью ароматичности, составом, свойствами, молекулярной структурой. Наиболее важные для технологических целей свойства пека - плотность, вязкость, поверхностное натяжение, смачиваемость, термостабильность, спекаемость, коксуемость имеют различные значения для пеков с разной температурой размягчения (от 60 до 300°С) и зависит от качества сырья и условий получения пека.

Каждая из технологий с использованием указанных видов сырья предопределяет необходимость его эффективной и квалифицированной подготовки, и выбора оптимальных параметров коксования с целью получения качественного высокотекстурированного игольчатого кокса.

Согласно современным представлениям, нашедшим отражение в монографиях Сюняева З.И. [1, 2], нефть и нефтепродукты состоят из низкомолекулярных (НМС) и высокомолекулярных (ВМС) соединений. К НМС относят нафтеновые, нафтено-парафиновые и ароматические углеводороды. ВМС являются, главным образом, углеводородами смешанного строения - парафинами, моно- и бициклическими ароматическими углеводородами ряда бензола и нафталина. Эти соединения не образуют истинного раствора, а формируют нефтяные дисперсные системы.

В настоящее время считается установленным [3], что пек представляет собой смесь из чрезвычайно большого числа высокомолекулярных соединений, содержащих кроме углерода и водорода еще и гетероатомы: О, S, N, и, в небольших количествах, металлы. ВМС, входящие в состав пека, представляют собой множество изомерных форм, а также различные сочетания алифатических, полиароматических и ароматических углеводородов и их производных [4].

При рассмотрении термохимических превращений исходного сырья, отметим, что на пути образования мезофазного пека вышеуказанные углеводородные системы образуют сначала изотропный пек, который затем превращается в мезофазный благодаря дальнейшему протеканию реакций того же типа, но в системах с большей молекулярной массой.

Химические превращения при термообработке пеков включают три важнейших типа реакций, в которые вступают полициклические ароматические углеводороды, входящие в состав пека [5]. Это поликонденсация с отщеплением водорода, фрагментация, проходящая через промежуточную стадию гидрирования, и алкилирование, причем в качестве алкилирующих агентов выступают алкильные радикалы, образовавшиеся при фрагментации полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [6]. Основной реакцией при термообработке пека является поликонденсация ароматических соединений с отщеплением водорода [7].

Как известно, поликонденсация характерна для соединений, содержащих реакционноспособные функциональные группы. В результате термической обработки происходит постепенное связывание структурных звеньев, сопровождающееся увеличением молекулярной массы, т. е. термополиконденсация идет ступенчато. При этом имеют место не только межмолекулярное взаимодействие, но и упаковка молекул в надмолекулярные структуры.

При термополиконденсации нефтяного сырья образуются три типа термодинамически устойчивых продуктов: летучие углеводороды и водород, жидкие дистиллятные фракции и высокомолекулярные многокольчатые конденсированные ароматические структуры в дисперсной или твердой фазе. На основании многочисленных исследований термопревращений органических веществ обобщена схема карбонизации, которая справедлива для самых разных типов исходного сырья, рисунок 1 [8]:

Рисунок 1. Схема термопревращений органический веществ

Наиболее ответственной стадией, как видно из схемы, является дегидрирование, которое должно обеспечить ароматизацию исходного сырья, а не распад его на газообразные продукты. Также важно, чтобы формировались конденсированные ароматические структуры, склонные к образованию высокомолекулярных многоядерных продуктов уплотнения.

Для получения повышения анизотропии в структуре кокса существуют несколько наиболее распространённых вариантов:

1) провести дистилляцию низкокипящих соединений;

2) если необходимо удалить хинолин нерастворимые соединения до 0,8% (в частности для каменноугольной смолы);

3) дополнительная поликонденсация ароматических соединений;

4) добавить элементную серу (по зарубежной технологии [9] добавляют 30-200 ppmэлементной серы и выдерживают при температуре 215-250°С в течение 5-20 мин., по мнению разработчиков это способствует стабилизации сырья и уменьшает образование кокса в реакционных змеевиках печи.

Таблица 2.

Характеристика сырья для изучения карбонизации

Таблица 3.

Материальный баланс на пилотной установке коксования до 500°С

Изучение динамики мезофазных превращений при карбонизации нефтепродуктов проводилось на лабораторной ампульной установке с загрузкой сырья 20±2 г. Принципиальная схема представлена на рисунке 2. Стеклянная ампула с сырьем помещается в предварительно нагретую трубчатую камеру коксования, до необходимой температуры и выдерживаются при данной температуре в течение необходимого количества времени.

Рисунок 2. Принципиальная схема лабораторной ампульной установки:

1-печь, 2-основание, 3-реактор коксования, 4-реле, 5-контроллер, 6-трансформатор, 7-колба приемник дистиллята коксования, 8-термопара, 9-нефтепродукт

Рисунок 4. Фотографии мезофазы образующиеся во время коксования

Рисунок 5.  Динамика выделения газа во время коксования и фотография сплошной мезофазозной матрицы после полного слияния мезофазы

Из рисунка 4 видно, что размеры сфер мезофазы каменноугольной  смолы не превышают 40 мкм. Это связано с тем, что хинолин нерастворимые компоненты препятствуют росту мезофазы. Так же каменноугольная смола содержит около 50% фракций поликонденсированной полициклической ароматики и продуктов их полимеризации, поэтому мезофаза начинает образовываться и расти равномерно по всему объему коксующейся массы. У ТГКК и смолы пиролиза размеры сфер мезофазы варьируются в широкий пределам от 10 до 70 мкм. Это связано с тем, что мезофаза меньшего объема сливается между собой, образуя мезофазу большего размера.

Из рисунка 5 по скорости выхода газа можно сделать выводу о том, как происходит процесс коксования. У смолы пиролиза снижение скорости выхода газа начинается уже на 30-ой минуте, что говорит о его высокой реакционной способности. Процесс коксования каменноугольной смолы более длительный, после 30-и минут коксования скорость выхода газа снижается постепенно в течении 60 минут. У ТГКК скорость выхода газа начинает снижаться на 15 минуте, снижение длиться 25 минут. Таким образом скорость снижения выхода газа косвенно характеризует динамику образования и роста мезофазы.

Соединения, входящие в состав пека могут быть разбиты на три группы:

1) мальтены, или γ-вещества, растворимые в нейтральном эфире (смешанный раствор кристаллизующихся веществ, образующих вязкую маслообразную фазу);

2) асфальтены, или β-вещества, растворимые в толуоле, но нерастворимые в петралейном эфире (плавкое вещество черного цвета), эта часть может вытягиваться в нити;

3) нерастворимый остаток, или α-вещества, нерастворимые в толуоле (неплавкий и непластичный порошок черного цвета). В свою очередь, α-фракцию разделяют на нерастворимую в хинолине и толуоле (α₁) и растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле (α₂). Пределы содержания α- и α₁-фракций в разных марках пека регламентированы.

Лабораторные исследования. В качестве объектов исследования были взяты следующие нефтепродукты: тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга, очищенная каменноугольная смола. На рисунке 6 изображены графики по изменению среднего диаметра сфер мезофазы во время коксования.

Рисунок 6. Зависимость времени коксования от среднего диаметра сфер мезофазы,  где 1-каменноугольная смола, 2-декантойль, 3 – смола пиролиза

Из рисунка 6 видно что наиболее длительный рост мезофазы у каменноугольной смолы, это свяано с хинолин нерастворимыми компонентами мешающими росту мезофазы. У смолы пиролиза с 30 минут идет более резкий рост мезофазы, чем у декантойля, так как смола пиролиза в большей степени подвержена реакциям поликонденсации. Вещества входящие в состав декантайля более термически стабильные, чем у смолы пиролиза.

Между содержанием хинолиннерастворимой фракции (α₁-фр.) и фракции, нерастворимой в толуоле (α-фр.), как видно из графика на рисунке  7, существует достаточно четко выраженная прямая зависимость, описываемая уравнением:

рисунок 7, А) (α₁) = -29.5 + 1.05*(α) [11]

Коэффициент корреляции равен 0.98

рисунок 7, Б) (α) = 0.84 + 2.68*(α₁) - 0.02*( α₁)² [11]

Коэффициент корреляции равен 0.98.

Рисунок 7. Зависимость содержания α₁-фракции от содержания α - фракции в образцах пека на основе А) ТГКК, Б) ТСП

На рисунке 8 изображена зависимость содержания нерастворимых в толуолу от времени коксования.

Рисунок 8. Скорость карбоидообразования при коксовании:

1-каменноугольно смолы, 2-тяжелой смолы пиролиза, 3 – ТГКК

Исходя из зависимости по рисунку 7, содержания фракций нерастворимой в толуоле (α-фр.) и  хинолиннерастворимой фракции (α₁-фр.) можно сделать вывод по рисунку 8, то, что скорость образования кокса идет по возрастанию в следующей последовательности: ТГКК, смола пиролиза и каменноугольная смола.

Для улучшения анизотропной структуры кокса предлагается предварительно провести процесс поликонденсации смолы пиролиза и ТГКК, это приведет к повышению содержания смол и тяжелых ароматических углеводородов. В результате рост сфер мезофазы во время коксования будет более медленный. Чем медленнее происходит рост сфер мезофазы, тем более идеальная и анизотропная структура кокса образуется во время коксования. Коксы анизотропной структуры можно получить только на установке замедленного коксования, где высота коксовой камеры намного больше ее ширины. Это связано с влиянием гидродинамики потоков, создаваемых газовыделением и непрерывной подачей сырья в коксовую камеру. Пузырьки газа, проходя через слой коксующейся массы, вытягивают структуру, повышая степень анизотропии конечного кокса.

Список литературы:
1. Сюняев З.И. Нефтяной углерод.-М.: Химия,1980.-190с.
2. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы.- М.: Химия,- 1990.-225с
3. Макаров Г.Н. и др. Химическая технология твёрдых горючих ископаемых. М.: Химия, 1986. - 315 с.
4. Красюков Л.Ф. Нефтяной кокс. - М.: Химия, 1986.- 264с.
5. Zander М.// Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochem. - 1985. - № 11. - p.496-503.
6. Zander M. // Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochem.- 1982,- №2.-p.65-69.
7. Lewis Y.C.// Carbon.-1982. - V.20, №6.- p.519-529.
8. Кряжев Ю.Г., Радимов Н.П., Свищенко П.Ф. Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных волокон и композиционных материалов// Обз. инф. Серия "Промышленность хим. волокон" - М.: НИИТЭХИМ. - 1982. - 55 с.
9. K. Hayashi, M. Nakaniwa, M.C. Sze, A.A. Simone «Needle coke from pyrolysis residues via the Maruzen-Lummus Process». – Erdol und Kohle, 1977, № 2, s.s. 65-71.
10. Brоoks J.D. Formation of graphitizing carbons from the liquid phase / Brоoks J.D., Taylor G.H. //Nature.– 1965. - v.206. -№985. – P.697-699.
11. Буланова В.В. Получение волокнообразующего мезофазного пека на основе нефтяных остатков. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Химическая технология топлива и газа 05.17.07, – Москва, 1995. – 151 с.