Азотно-фосфорные удобрения на основе фосфорнокислого разложения забалансовой фосфоритной руды циклическим методом

Nitrogen-phosphate fertilizers based on balanced off ore decomposition using cyclic method
Цитировать:
Азотно-фосфорные удобрения на основе фосфорнокислого разложения забалансовой фосфоритной руды циклическим методом // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Холмуродов Ж.Э. [и др.]. 2019. № 11 (68). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/8166 (дата обращения: 16.05.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Проведено лабораторное исследование по разложению минерализованной массы концентрированной фосфорной кислотой (40,76% Р2О5) при 450%-ной её норме. Изучен процесс нейтрализации до рН = 4,0; 4,5 и 5,0 аммиаком кислого монокальцийфосфата, выделенного из насыщенного раствора продуктов фосфорнокислотного разложения. В зависимости от значения рН получаются азотнофосфорные удобрения с содержанием 9,15-10,86% N; 55,98-56,71% Р2О5общ., из них 98,02-98,85% и 79,22-83,51% находятся в усвояемой и водорастворимых формах. В них содержание СаОобщ. составляет 5,66-5,93%, из них 96,29-97,13% находятся в усвояемой форме. Не следует забывать, что кальций является пятым питательным элементом после азота, фосфора, калия и серы. Продукты с найденным урегулированным составом вполне обеспечат кальциевое голодание растений в период их вегетации как в водной так усвояемой формами СаО.

ABSTRACT

The laboratory exploration on decomposition mineralized mass with concentrated phosphoric acid (40.76% Р2О5) at 450 % of stochiometric rate was carried out. Neutralization process of acid mono basic calcium phosphate separated  from a stock solution of phosphoric acid decomposition products was studied using ammonia at pH to be 4.0; 4.5 and 5.0 .Depending on the рН, nitrogen-phosphate fertilizers were obtained with content of 9.15-10.86% N; 55.98-56.71% Р2О5total, of which 98.02-98.85% and 79.22-83.51% are in acceptable and water soluble forms . There have СаОtotal to be 5.66-5.93%, 96.29-97.13% in relative acceptable form. Notice that calcium is as the fifth element along nitrogen, phosphorous, potassium and sulfur. Products with the found regulated composition will completely provide calcium starvation of plants during their vegetation both in water and assimilated forms of CaO.

 

Ключевые слова: минерализованная масса, упаренная фосфорная кислота, разложение, монокальцийфосфат, аммиак, азотнофосфорное удобрение, состав.

Keywords: mineralized mass, evaporated phosphoric acid, decomposition, mono basic calcium phosphate, ammonia, nitrogen-phosphate fertilizer, composition.

 

В регионе Средней Азии Узбекистан занимает лидирующую позицию по производствам азотных, фосфорных и калийных удобрений. Так, по данным [1] в I полугодии 2018 года «Узкимесаноат» произвел 589,6 тысяч тонн минеральных удобрений, в том числе: 466,8 тысяч тонн азотных, 76,44 тысяч тонн фосфорных, 46,3 тысяч тонн калийных. Из них 64,4 тысяч тонн экспортировано в Казахстан и 5 тысяч тонн в Киргизию.

Следует отметить, что потребность сельского хозяйства Узбекистан обеспечивается азотными, фосфорыми и калийными удобрениями на 100%, 33% и 59%, при ежегодном их производстве в количестве 839,58; 145,33 и 168,47 тыс. т в расчете в 100% питательных веществ соответственно. Ближайщие годы АО «Дехканабадский калийный завод» производительность хлорида калия будет увеличиваться на 600 тонн в год КС1 или 360 тыс. тонн в год К2О, то есть превысит потребность республики в калийных удобрениях.

Наиболее сложная ситуация сложилась с производством фосфорсодержащих удобрений. Во-первых, не хватает сырья для их производства. В то же время на Кызылкумском фосфоритовом комбинате в отвалах скопилось свыше 10 млн. т минерализованной массы (12-14% P2O5) – забалансовой фосфоритной руды, которая является отходом процесса обогащения фосфоритов.

Кызылкумский фосфоритовый комбинат производит ежегодно 716 тыс. тонн мытого обожженного концентрата, имеющего 26% Р2О5 (МОК-26) из 1875 тыс. т фосфоритной руды со средним содержанием 17,12% Р2О5. Выброс в отвал забалансовых руд со статусом минерализованная масса (12-14% Р2О5) и шламовый фосфорит (10-12% Р2О5) составляет 42% от исходной руды или 134,77 тыс. тонн отхода в пересчете на 100% Р2О5. В условиях острейшего дефицита фосфатного сырья её тоже желательно вовлечь в производство фосфорсодержащих удобрений.

Одним из альтернативных технологических приемов переработки низкосортных фосфоритов можно считать рециркуляционный метод разложения фосфатного сырья при избыточном норме концентрированной фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией монокальцийфосфата (МКФ) в собственной фосфорной кислоте, отделением его от маточного раствора и возврата последнего в цикл разложения [2].

В научно-технической литературе имеются сведения о доступности циклического способа для получения двойного суперфосфата из низкосортных фосфатов с приемлемой технико-экономической эффективностью. К числу работ по переработке бедных фосфоритов относится [3], гле изучен процесс получения двойного суперфосфата марки А путем разложения Чилисайского бедного фосфорита с содержанием 17,7% Р2О5 высокой 450-550 %-ной нормой термической фосфорной кислоты (ТФК) и её концентрацией 40-42% Р2О5 при 80-95°С. Кристаллизация МКФ проводилась при 40°С в течение 90 мин. Затем кристаллы МКФ с содержанием 28,7-31,3% свободной Н3РО4 были нейтрализованы известняком и гранулированы на лабораторном чашевом грануляторе. При этом готовый продукт содержит (масс. %): Р2О5общ. 51,50; Р2О5усв. 49,30; Р2О5водн. 47,20; Р2О5своб. 0,7; влаги 2,80.

В работе [4] был использована рядовая фосфоритовая мука месторождений Кокджон и Коксу из Каратауского бассейна. На основе графических расчётов найдено оптимальное условие ведения процесса: концентрация ТФК – 40% Р2О5, её норма – 450-500% от стехиометрии на образование МКФ, температура разложения и кристаллизации – 95 и 40°С соответственно. Авторы данной работы для нейтрализации кристаллов кислого МКФ предлагают использовать аммиачную воду либо оксид кальция. После нейтрализации и сушки получен продукт состава (масс. %): Р2О5общ. - 54,28; Р2О5усв. - 52,23; Р2О5водн. - 52,14; Р2О5своб. - 3,01 либо Р2О5общ. - 54,53; Р2О5усв. - 51,11; Р2О5водн. - 51,13; Р2О5своб. - 3,97 соответственно.

Циклический способ изучен ещё на примере Кингиссепского флотоконцентрата состава (масс. %): Р2О5 – 28,90; СаО – 43,00; R2O3 – 1,5; MgO – 1,90, как ТФК, так и экстракционной фосфорной кислотами (ЭФК) с концентрациями 55-65% Р2О5, взятыми в количестве 400-600% от стехиометрии [5].Температура процесса разложения сырья составляла 110-130°С при продолжительности 1-1,5 часов. После кристаллизации, аммонизации и сушки твердого осадка получен двойной суперфосфат состава (масс. %): Р2О5общ. – 51-54; Р2О5усв., – 50-52,5; Р2О5водн. – 39-50,7; N – 2,0-5,9; СаО – 13-14.

Следует отметить, что все вышеописанные циклические способы получения двойного суперфосфата базируются на использовании дорогостоящей ТФК, либо требуется предварительная очистка ЭФК, что отрицательно сказывается на себестоимость готового продукта.

Циклическая технология получения двойного суперфосфата проверена на фосфоритовой муке Центральных Кызылкумов [6-8]. Для этого была применена упаренная ЭФК концентрацией 35,69; 41,2 и 44,98% Р2О5с целью разложения фосмуки при нормах 200-600% от стехиометрии на МКФ в течение 60 мин и температуре 95°С. После кристаллизации МКФ и нейтрализации его мелом и водным (25%) раствором аммиака, получены фосфорные и азотнофосфорные удобрения в пределах 50,51-53,56% Р2О5; 44,15-49,05% Р2О5 и 53,01-57,40% Р2О5; 9,31-11,41% N соответственно. Тогда как в работе [9] использована забалансовая руда – ММ в качестве нейтрализующего реагента по снижению кислотности МКФ, полученного после разложения фосфоритовой муки и МОК-26. Продукты нейтрализации представляют из себя двойной суперфосфат состава (масс.%): от 43,32 до 47,10 Р2О5общ., от 40,43 до 46,08% и от 39,21 до 44,62% Р2О5усв. по 2 %-ной лим. к-те и 0.2 М раствору трил. Б и от 35,64 до 43,18% Р2О5вод соответственно.

Данная работа стала предпосылкой для проведения исследования по разложению ММ избыточной нормой ЭФК.

В исследованиях использовалась ММ состава (вес. %): 14,33 Р2О5; 43,02СаО; 1,19MgO; 1,38 Fe2O3; 1,18 Al2O3; 2,22 SO3; 14,70 CO2 и осветленная упаренная ЭФК состава (масс. %): 40,76Р2О5; 0,035СаО; 0,74MgO; 0,81 Fe2O3; 0,84 Al2O3; 3,84 SO3общ.. Для получения последней в качестве исходной ЭФК служила состав (масс.%): 18,44 Р2О5; 0,21 СаО; 0,44 MgO; 0,33 Fe2O3; 0,79 Al2O3; 1,50 SO3. Её концентрировали методом упаривания.

Лабораторные опыты проведены следующим образом: в термостатированный реактор с заведомой количеством упаренной ЭФК и снабженной лопастной мешалкой загружали навеску измельченной ММ по порциям. Температура в термостате поддерживалась при 90°С с помощью терморегулятора. Процесс разложения ММ проводили при 450%-ной норме ЭФК.

Химизм взаимодействия фосфатного сырья с фосфорной кислотой заключается в следующем. Фосфорная кислота вначале реагирует с карбонатом кальция:

СаСО3 +2H3РO  Са(Н2РO4)2 · Н2О + СО2

затем с основными фосфатными составляющими:

Са5F(РО4)3 + 7H3РО4 + 5Н2О → 5Са(Н2РО4)2·Н2О + HF

Продолжительность процесса разложения с момента окончания загрузки фоссырья – 30 минут. После завершения процесса разложения содержимое реактора фильтровали на воронке Бюхнера при разрежении 160 мм.рт.ст. или 0,02 атм., чтобы удалить недоразложенную часть фосфатного сырья.

Далее проводились охлаждение фильтрата и кристаллизация МКФ при 40°С в течение 2 часов самопроизвольно (без перемешивания) изогидрическим методом [10]. Образующейся кристаллы МКФ отделяли от маточного раствора методом центрифугирования. Недоразложенная часть фосфатного сырья и маточный раствор согласно по циклической схеме подвергается сульфатизацию.

Выделенный кислый монокальцийфосфат с содержанием 27,87% Р2О5своб. нейтрализовали газообразным аммиаком до рН = 4,0; 4,5 и 5,0. Грануляцию аммонизированной массы осуществляли методом окатывания. Гранулы высушивали при 90°С. Высушенные продукты анализировали на содержание различных форм фосфора, азота и кальция по методикам [11]. Усвояемую форму Р2О5 определяли по растворимости как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б, усвояемую форму СаО – только по лимонной кислоте, рН продукта определяли по 10 %-ной водной суспензии после её часового взбалтывания. Статическую прочность гранул измеряли на приборе МИП-10-1 [12]. Результаты приведены в таблице.

Таблица 1.

Состав азотнофосфорнокальциевых удобрений, полученных циклическим методом фосфорнокислотного разложения минерализованной массы

 

Из неё видно, что в зависимости от рН были получены азотнофосфорнокальциевые удобрения состава (масс. %): 9,15-10,86 N; 55,98-56,71 Р2О5общ.; 54,87-56,06 Р2О5усв. по лим. к-те; 54,14-55,78 Р2О5усв. по трил. Б; 44,35-47,36 Р2О5водн.; 5,66-5,93 СаОобщ,; 5,45-5,76 СаОусв.; 2,20-2,80 СаОводн.. В них Р2О5усв. по лим. к-те : Р2О5общ. = 98,02-98,85%; Р2О5усв. по трил. Б : Р2О5общ. = 96,71-98,36%; Р2О5водн.: Р2О5общ. = 79,22-83,51%; СаОусв. : СаОобщ, = 96,29-97,13 и СаОводн. : СаОобщ, = 38,87-47,22 с прочностью гранул 4,34-6,31 МПа и вполне пригодных для безтарного хранения, транспортировки и применения. Кальций является пятым питательным компонентом, стоящим после азота, фосфора, калия и серы [13]. То есть комплексные удобрения по составу и свойствам вполне превосходят традиционный аммофос.

На основе результатов исследования составлен материальный баланс производства на 1 т Р2О5 в азотнофосфорном удобрении (рисунок).

 

 

Рисунок 1. Материальный баланс производства азотнофосфорнокальциевых удобрений, полученных циклическим методом фосфорнокислотного разложения минерализованной массы

 

Таким образом, изучен процесс получения концентрированного комплексного азотнофосфорнокальциевого удобрения путем разложения ММ – отхода Кызылкумской фосфоритной руды повышенной нормой упаренной ЭФК. Разработанный способ создает возможность вовлечения забалансовой руды в действующую технологию ОА «Аммофос-Максам» и получения комплексного фосфорсодержащего удобрения.

 

Список литературы:
1. Вести. uz / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://vesti.uz/13-22/ (дата обращения 10.09.2019)
2. Двойной суперфосфат. Технология и применение. / Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. - Л.: Химия, 1987 – 216 с.
3. Ахметова С.О. Разработка технологии двойного суперфосфата из Чилисайских фосфоритов: Автореф. дисс. … канд. техн. наук. - Шымкент, 1994. - 18 с.
4. Мырзахметова Б.Б. Разработка технологии производства комплексного органоминерального удобрения на основе гуматов местного происхождения. Дисс. …. канд. техн. наук. - Шымкент, 2012. – 145 с.
5. Зинюк Р.Ю., Фомичева Т.И., Шапкин М.А., Позин М.Е. Исследование в области циркуляционного способа производства двойного суперфосфата. // Журнал прикладной химии. – 1979. - Т.52. - №7. - С. 1445-1450.
6. Алимов У.К., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р., Беглов Б.М. Циркуляционный способ получения двойного суперфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2013. - т. 90. - № 8. – С. 375-381.
7. Алимов У.К., Намазов Ш.С., Реймов А.М. Нетрадиционный способ переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов в стандартные удобрения. // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2014. - т. 91. № 8. – С. 377-387.
8. Алимов У.К., Намазов Ш.С., Сейтназаров А.Р., Реймов А.М. Исследование процесса получения двойного суперфосфата из низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2014. - т. 91. - № 7. – С. 323-332.
9. Алимов У.К., Намазов Ш.С., Реймов А.М., Каймакова Д.А.Использование минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов в процессе получения двойного суперфосфата циклическим способом. // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2017. - т. 94. - № 1. – С. 1-10.
10. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. - М.: Химия, 1968. - 304 с.
11. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975. - 218 с.
12. ГОСТ 21560.2 – 82. Удобрения минеральные. Методы испытания. - М.: Госстандарт, 1982. - 30 с.
13. Азимов Р.А. Физиологическая роль кальция в солеустойчивости хлопчатника. – Ташкент: ФАН, 1973. – 204 с.

 

Информация об авторах

Заведующий лабораторией «Фосфорных удобрений», доктор технических наук, профессор, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, г. Ташкент, Узбекистан

doct. tech. sciences, prof. acad. Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

д-р. техн. наук, ведущий научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of technical sciences, leading researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

младший научный сотрудник лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. М.Улугбека, 77-а

Junior scientific fellow of Phosphate Fertilizer laboratory of Institute of General and Inorganic Chemistry, Uzbek Academy of Sciences, 100170, Uzbekistan, Tashkent, 77-а, Mirzo Ulugbek str

младший научный сотрудник, лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. М.Улугбека, 77-а

Junior scientific fellow of Phosphate Fertilizer laboratory of Institute of General and Inorganic Chemistry, Uzbek Academy of Sciences, 100170, Uzbekistan, Tashkent, 77-а, Mirzo Ulugbek str

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top