Азотно-фосфорные удобрения на основе фосфорнокислого разложения забалансовой фосфоритной руды циклическим методом

АННОТАЦИЯ

Проведено лабораторное исследование по разложению минерализованной массы концентрированной фосфорной кислотой (40,76% Р₂О₅) при 450%-ной её норме. Изучен процесс нейтрализации до рН = 4,0; 4,5 и 5,0 аммиаком кислого монокальцийфосфата, выделенного из насыщенного раствора продуктов фосфорнокислотного разложения. В зависимости от значения рН получаются азотнофосфорные удобрения с содержанием 9,15-10,86% N; 55,98-56,71% Р₂О_5общ., из них 98,02-98,85% и 79,22-83,51% находятся в усвояемой и водорастворимых формах. В них содержание СаО_общ. составляет 5,66-5,93%, из них 96,29-97,13% находятся в усвояемой форме. Не следует забывать, что кальций является пятым питательным элементом после азота, фосфора, калия и серы. Продукты с найденным урегулированным составом вполне обеспечат кальциевое голодание растений в период их вегетации как в водной так усвояемой формами СаО.

ABSTRACT

The laboratory exploration on decomposition mineralized mass with concentrated phosphoric acid (40.76% Р₂О₅) at 450 % of stochiometric rate was carried out. Neutralization process of acid mono basic calcium phosphate separated  from a stock solution of phosphoric acid decomposition products was studied using ammonia at pH to be 4.0; 4.5 and 5.0 .Depending on the рН, nitrogen-phosphate fertilizers were obtained with content of 9.15-10.86% N; 55.98-56.71% Р₂О_5total, of which 98.02-98.85% and 79.22-83.51% are in acceptable and water soluble forms . There have СаО_total to be 5.66-5.93%, 96.29-97.13% in relative acceptable form. Notice that calcium is as the fifth element along nitrogen, phosphorous, potassium and sulfur. Products with the found regulated composition will completely provide calcium starvation of plants during their vegetation both in water and assimilated forms of CaO.

Ключевые слова: минерализованная масса, упаренная фосфорная кислота, разложение, монокальцийфосфат, аммиак, азотнофосфорное удобрение, состав.

Keywords: mineralized mass, evaporated phosphoric acid, decomposition, mono basic calcium phosphate, ammonia, nitrogen-phosphate fertilizer, composition.

В регионе Средней Азии Узбекистан занимает лидирующую позицию по производствам азотных, фосфорных и калийных удобрений. Так, по данным [1] в I полугодии 2018 года «Узкимесаноат» произвел 589,6 тысяч тонн минеральных удобрений, в том числе: 466,8 тысяч тонн азотных, 76,44 тысяч тонн фосфорных, 46,3 тысяч тонн калийных. Из них 64,4 тысяч тонн экспортировано в Казахстан и 5 тысяч тонн в Киргизию.

Следует отметить, что потребность сельского хозяйства Узбекистан обеспечивается азотными, фосфорыми и калийными удобрениями на 100%, 33% и 59%, при ежегодном их производстве в количестве 839,58; 145,33 и 168,47 тыс. т в расчете в 100% питательных веществ соответственно. Ближайщие годы АО «Дехканабадский калийный завод» производительность хлорида калия будет увеличиваться на 600 тонн в год КС1 или 360 тыс. тонн в год К₂О, то есть превысит потребность республики в калийных удобрениях.

Наиболее сложная ситуация сложилась с производством фосфорсодержащих удобрений. Во-первых, не хватает сырья для их производства. В то же время на Кызылкумском фосфоритовом комбинате в отвалах скопилось свыше 10 млн. т минерализованной массы (12-14% P₂O₅) – забалансовой фосфоритной руды, которая является отходом процесса обогащения фосфоритов.

Кызылкумский фосфоритовый комбинат производит ежегодно 716 тыс. тонн мытого обожженного концентрата, имеющего 26% Р₂О₅ (МОК-26) из 1875 тыс. т фосфоритной руды со средним содержанием 17,12% Р₂О₅. Выброс в отвал забалансовых руд со статусом минерализованная масса (12-14% Р₂О₅) и шламовый фосфорит (10-12% Р₂О₅) составляет 42% от исходной руды или 134,77 тыс. тонн отхода в пересчете на 100% Р₂О₅. В условиях острейшего дефицита фосфатного сырья её тоже желательно вовлечь в производство фосфорсодержащих удобрений.

Одним из альтернативных технологических приемов переработки низкосортных фосфоритов можно считать рециркуляционный метод разложения фосфатного сырья при избыточном норме концентрированной фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией монокальцийфосфата (МКФ) в собственной фосфорной кислоте, отделением его от маточного раствора и возврата последнего в цикл разложения [2].

В научно-технической литературе имеются сведения о доступности циклического способа для получения двойного суперфосфата из низкосортных фосфатов с приемлемой технико-экономической эффективностью. К числу работ по переработке бедных фосфоритов относится [3], гле изучен процесс получения двойного суперфосфата марки А путем разложения Чилисайского бедного фосфорита с содержанием 17,7% Р₂О₅ высокой 450-550 %-ной нормой термической фосфорной кислоты (ТФК) и её концентрацией 40-42% Р₂О₅ при 80-95°С. Кристаллизация МКФ проводилась при 40°С в течение 90 мин. Затем кристаллы МКФ с содержанием 28,7-31,3% свободной Н₃РО₄ были нейтрализованы известняком и гранулированы на лабораторном чашевом грануляторе. При этом готовый продукт содержит (масс. %): Р₂О_5общ. 51,50; Р₂О_5усв. 49,30; Р₂О_5водн. 47,20; Р₂О_5своб. 0,7; влаги 2,80.

В работе [4] был использована рядовая фосфоритовая мука месторождений Кокджон и Коксу из Каратауского бассейна. На основе графических расчётов найдено оптимальное условие ведения процесса: концентрация ТФК – 40% Р₂О₅, её норма – 450-500% от стехиометрии на образование МКФ, температура разложения и кристаллизации – 95 и 40°С соответственно. Авторы данной работы для нейтрализации кристаллов кислого МКФ предлагают использовать аммиачную воду либо оксид кальция. После нейтрализации и сушки получен продукт состава (масс. %): Р₂О_5общ. - 54,28; Р₂О_5усв. - 52,23; Р₂О_5водн. - 52,14; Р₂О_5своб. - 3,01 либо Р₂О_5общ. - 54,53; Р₂О_5усв. - 51,11; Р₂О_5водн. - 51,13; Р₂О_5своб. - 3,97 соответственно.

Циклический способ изучен ещё на примере Кингиссепского флотоконцентрата состава (масс. %): Р₂О₅ – 28,90; СаО – 43,00; R₂O₃ – 1,5; MgO – 1,90, как ТФК, так и экстракционной фосфорной кислотами (ЭФК) с концентрациями 55-65% Р₂О₅, взятыми в количестве 400-600% от стехиометрии [5].Температура процесса разложения сырья составляла 110-130°С при продолжительности 1-1,5 часов. После кристаллизации, аммонизации и сушки твердого осадка получен двойной суперфосфат состава (масс. %): Р₂О_5общ. – 51-54; Р₂О_5усв., – 50-52,5; Р₂О_5водн. – 39-50,7; N – 2,0-5,9; СаО – 13-14.

Следует отметить, что все вышеописанные циклические способы получения двойного суперфосфата базируются на использовании дорогостоящей ТФК, либо требуется предварительная очистка ЭФК, что отрицательно сказывается на себестоимость готового продукта.

Циклическая технология получения двойного суперфосфата проверена на фосфоритовой муке Центральных Кызылкумов [6-8]. Для этого была применена упаренная ЭФК концентрацией 35,69; 41,2 и 44,98% Р₂О₅с целью разложения фосмуки при нормах 200-600% от стехиометрии на МКФ в течение 60 мин и температуре 95°С. После кристаллизации МКФ и нейтрализации его мелом и водным (25%) раствором аммиака, получены фосфорные и азотнофосфорные удобрения в пределах 50,51-53,56% Р₂О₅; 44,15-49,05% Р₂О₅ и 53,01-57,40% Р₂О₅; 9,31-11,41% N соответственно. Тогда как в работе [9] использована забалансовая руда – ММ в качестве нейтрализующего реагента по снижению кислотности МКФ, полученного после разложения фосфоритовой муки и МОК-26. Продукты нейтрализации представляют из себя двойной суперфосфат состава (масс.%): от 43,32 до 47,10 Р₂О_5общ., от 40,43 до 46,08% и от 39,21 до 44,62% Р₂О_5усв. по 2 %-ной лим. к-те и 0.2 М раствору трил. Б и от 35,64 до 43,18% Р₂О_5вод соответственно.

Данная работа стала предпосылкой для проведения исследования по разложению ММ избыточной нормой ЭФК.

В исследованиях использовалась ММ состава (вес. %): 14,33 Р₂О₅; 43,02СаО; 1,19MgO; 1,38 Fe₂O₃; 1,18 Al₂O₃; 2,22 SO₃; 14,70 CO₂ и осветленная упаренная ЭФК состава (масс. %): 40,76Р₂О₅; 0,035СаО; 0,74MgO; 0,81 Fe₂O₃; 0,84 Al₂O₃; 3,84 SO_3общ.. Для получения последней в качестве исходной ЭФК служила состав (масс.%): 18,44 Р₂О₅; 0,21 СаО; 0,44 MgO; 0,33 Fe₂O₃; 0,79 Al₂O₃; 1,50 SO₃. Её концентрировали методом упаривания.

Лабораторные опыты проведены следующим образом: в термостатированный реактор с заведомой количеством упаренной ЭФК и снабженной лопастной мешалкой загружали навеску измельченной ММ по порциям. Температура в термостате поддерживалась при 90°С с помощью терморегулятора. Процесс разложения ММ проводили при 450%-ной норме ЭФК.

Химизм взаимодействия фосфатного сырья с фосфорной кислотой заключается в следующем. Фосфорная кислота вначале реагирует с карбонатом кальция:

СаСО₃ +2H₃РO₄ →  Са(Н₂РO₄)₂ · Н₂О + СО₂

затем с основными фосфатными составляющими:

Са₅F(РО₄)₃ + 7H₃РО₄ + 5Н₂О → 5Са(Н₂РО₄)₂·Н₂О + HF

Продолжительность процесса разложения с момента окончания загрузки фоссырья – 30 минут. После завершения процесса разложения содержимое реактора фильтровали на воронке Бюхнера при разрежении 160 мм.рт.ст. или 0,02 атм., чтобы удалить недоразложенную часть фосфатного сырья.

Далее проводились охлаждение фильтрата и кристаллизация МКФ при 40°С в течение 2 часов самопроизвольно (без перемешивания) изогидрическим методом [10]. Образующейся кристаллы МКФ отделяли от маточного раствора методом центрифугирования. Недоразложенная часть фосфатного сырья и маточный раствор согласно по циклической схеме подвергается сульфатизацию.

Выделенный кислый монокальцийфосфат с содержанием 27,87% Р₂О_5своб. нейтрализовали газообразным аммиаком до рН = 4,0; 4,5 и 5,0. Грануляцию аммонизированной массы осуществляли методом окатывания. Гранулы высушивали при 90°С. Высушенные продукты анализировали на содержание различных форм фосфора, азота и кальция по методикам [11]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б, усвояемую форму СаО – только по лимонной кислоте, рН продукта определяли по 10 %-ной водной суспензии после её часового взбалтывания. Статическую прочность гранул измеряли на приборе МИП-10-1 [12]. Результаты приведены в таблице.

Таблица 1.

Состав азотнофосфорнокальциевых удобрений, полученных циклическим методом фосфорнокислотного разложения минерализованной массы

Из неё видно, что в зависимости от рН были получены азотнофосфорнокальциевые удобрения состава (масс. %): 9,15-10,86 N; 55,98-56,71 Р₂О_5общ.; 54,87-56,06 Р₂О_5усв. по лим. к-те; 54,14-55,78 Р₂О_5усв. по трил. Б; 44,35-47,36 Р₂О_5водн.; 5,66-5,93 СаО_общ,; 5,45-5,76 СаО_усв.; 2,20-2,80 СаО_водн.. В них Р₂О_5усв. по лим. к-те : Р₂О_5общ. = 98,02-98,85%; Р₂О_5усв. по трил. Б : Р₂О_5общ. = 96,71-98,36%; Р₂О_5водн.: Р₂О_5общ. = 79,22-83,51%; СаО_усв. : СаО_общ, = 96,29-97,13 и СаО_водн. : СаО_общ, = 38,87-47,22 с прочностью гранул 4,34-6,31 МПа и вполне пригодных для безтарного хранения, транспортировки и применения. Кальций является пятым питательным компонентом, стоящим после азота, фосфора, калия и серы [13]. То есть комплексные удобрения по составу и свойствам вполне превосходят традиционный аммофос.

На основе результатов исследования составлен материальный баланс производства на 1 т Р₂О₅ в азотнофосфорном удобрении (рисунок).