Кинетика разложения доломита соляной кислотой

В мире более 85% хлопка-сырца выращивают такие страны, как Китай, США, Индия, Бразилия, Пакистан, Узбекистан, Мексика, Египет, Турция и Судан.

В сельском хозяйстве Узбекистана особое внимание уделяется широкому внедрению современных агротехнологий и улучшению мелиоративного состояния орошаемых земель. В постоянном повышении урожайности и улучшении плодородия земель важную роль играют химические препараты – минеральные удобрения, стимуляторы роста, пестициды, в том числе дефолианты и десиканты.

Одним из условий успешной и качественной уборки урожая хлопка-сырца в доморозный период является проведение дефолиации хлопчатника. Проведение качественной дефолиации дает возможность осуществлять полную уборку хлопка в сжатые сроки. Это создает условия для раннего посева зерна, проведения осенне-зимних мероприятий и получения обильного урожая следующего года.

Важнейшими резервами и факторами экономического роста и структурных преобразований в экономике являются создание на базе местного сырья импортозамещающей продукции, насыщение внутреннего рынка необходимыми потребительскими товарами, максимальная загрузка созданных производственных мощностей, экономия и рациональное использование валютных средств.

Известно, что в производстве широко применяемых в сельском хозяйстве республики дефолиантов ХМД, УзДеф, Супер ХМД ж, ПолиДеф в качестве основного сырья используется бишофит (хлорид магния), который завозится из-за рубежа за валюту.

При решении данной задачи одной из актуальных проблем является использование в качестве сырья вместо импортного «бишофита» продуктов разложения местного доломитного минерала соляной кислотой.

Развитие производства дефолиантов должно быть связано не только с количественными, но и с качественными изменениями, с переходом на новый, более высокий технический уровень, с внедрением новых методов производства, новой, более совершенной технологии, с расширением видов и источников сырья.

Узбекистан обладает мощной минерально-сырьевой базой и большими перспективами ее увеличения, располагает реальными возможностями для подъема экономики страны за счет дальнейшего наращивания разведанных запасов и добычи полезных ископаемых. В настоящее время выявлено 1717 месторождений, в том числе 235 месторождений углеводородов, 136 – металлов; 3 – угля; 55 – горнорудного, 26 – горнохимического и 30 – камнесамоцветного сырья; 615 – строительных материалов различного назначения и 617 – пресных и минеральных подземных вод [9].

Сказанное в полной мере относится как к использованию в качестве сырья природного доломита, содержащего одновременно карбонаты кальция и магния, так и к предлагаемой новой технологии синтеза хлоратов натрия, кальция, магния.

Доломит относится к классу карбонатов, в котором образует собственную группу с многочисленными разновидностями, самыми известными из которых являются широко распространенный минерал анкерит и собственно доломит.

Месторождения доломита имеются и в Узбекистане, в частности, в Ташкентской, Бухарской, Самаркандской, Ферганской, Наманганской, Навоинской и Кашкадарьинской областях.

Минерал доломит – СаMg(СО₃)₂ – имеет теоретический состав (масс. %): CaO – 30,41; МgО – 21,86; СО₂ – 47,73, или в пересчете на карбонаты СаСО₃ 54,27; MgСО₃ 45,73. Отношение CaO:МgО равно 1,391. Магний может частично замещаться Fe²⁺, реже Mn²⁺ [8, с. 5].

В литературе имеются сведения по разложению доломитных минералов азотной [7], фосфорной [1] и серной кислотами [3]. В Нигерии исследовано разложение доломитного минерала соляной кислотой [10]. Эти работы направлены на получение минеральных удобрений и других видов продукции из неорганических соединений. Предложен способ получения кристаллов гипса (сульфат кальция) и бишофита (хлорид магния), включающий обработку полуобожженного доломита соляной кислотой с последующей обработкой серной кислотой [2; 6]. Конечной целью этих исследований не являлось получение хлорат кальций-магниевого дефолианта.

Для физико-химического обоснования процесса получения хлорат кальций-магниевого дефолианта нами изучена кинетика разложения доломита соляной кислотой.

Для исследования нами был использован доломит Навоийского месторождения «Навбахор», состав которого приведен ниже (табл. 1).

Таблица 1.

Химический состав образца доломита (масс. %)

Процесс разложения доломита изучали в зависимости от концентрации соляной кислоты и температуры. Норму соляной кислоты на разложение кальций и магниевых минералов рассчитывали в 100% от стехиометрии. Опыты проводили при температуре 10-60°С в термостатированном реакторе, в который наливали расчетное количество соляной кислоты, а затем в течение 1-2 минут добавляли доломит. Через определенные промежутки времени определяли содержание ΣCaO и MgO комплексонометрическим методом [4] в растворе и рассчитывали степень извлечения CaO и MgO в раствор, т. е. степень разложения доломита. Результаты экспериментальных данных (табл. 2) показывают, что с уменьшением концентрации соляной кислоты и повышением температуры процесса степень разложения доломита повышается.

Процесс разложения доломита соляной кислотой протекает легко, с обильным выделением в газовую фазу диоксида углерода. Основная масса доломита разлагается в течение 5 минут. При разложении доломита 35,0% HCl степень разложения (К_р) за 2 минуты составляет 78,29%. С увеличением времени взаимодействия с 5 до 30 минут степень извлечения CaO и MgO повышается в 1,09 и 1,03 раз соответственно. При разложении доломита 31,0% HCl за 5 минут (К_р) составляет 89,53%, за 30 минут – 96,21%, т. е. наблюдается повышение степени разложения доломита.

При разложении доломита 25,0% соляной кислотой за 5 минут (К_р) составляет 90,10%, за 30 минут – 96,83%, т. е. наблюдается повышение степени разложения доломита. Уменьшение концентрации соляной кислоты до 25,0% приводит к повышению коэффициента разложения доломита. Например, при 5-минутном взаимодействии компонентов степень разложения по сравнению с 31,0 и 35,0% HCl возрастает в 1,01 и 1,06 раз. При дальнейшем взаимодействии скорость процесса разложения замедляется и за 30 минут (К_р) равна 96,21%. Важным фактором, определяющим степень разложения доломита, является температура. Так, при 10°С разложение доломита 35,0% соляной кислотой в течение 1 минуты способствует переходу в раствор 71,91% CaO и MgO, при 20°С этот показатель увеличивается на 3,79%, а при 60°С – на 15,76% (рис. 1 – а, б, в). Такая же закономерность наблюдается при разложении доломита 31,0 и 25,0% соляной кислотой.

Таблица 2.

Степень извлечения в раствор суммы СаО и MgO в зависимости от концентрации соляной кислоты и температуры

Процесс взаимодействия доломита с соляной кислотой практически полностью завершается в течение 30 минут.

На рисунке 1 (а, б, в) приведена зависимость степени извлечения CaO и MgO в раствор от времени, температуры и концентрации соляной кислоты. Из рисунка следует, что кинетическая кривая процесса разложения доломита двухстадийная.

То есть вначале скорость процесса определяется скоростью химической реакции кислоты с доломитом (кинетическая область), а затем лимитирующим фактором становится скорость диффузии кислоты к доломиту и продуктов реакции в раствор.

Зависимость степени извлечения CaO и MgO от времени и температуры можно представить в виде трех областей: кинетической – I, промежуточной – II и диффузионной – III. В областях I и III характер зависимости степени извлечения CaO и MgO от времени и температуры близок к прямолинейному, поэтому процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка [5].

По опытным данным рассчитаны константы скорости реакции и энергии активации процесса разложения образца доломита м. р. «Навбахор» (табл. 3). 

Таблица 3.

Зависимость константы скорости и энергии активации от температуры

Рисунок 1. Зависимость степени извлечения в раствор суммы CaO и MgO от концентрации соляной кислоты и температуры