Физико-химическое обоснование процесса получения нового дефолианта

АННОТАЦИЯ

Исследовано гетерогенное фазовое равновесие в водных системах, состоящих из хлоратов кальция, магния, карбамида и хлоридов кальция, магния. Установлено, что система, включающая хлораты кальция и магния относится к простому эвтоническому типу, где наблюдается обоюдное высаливание компонентов. Изучением растворимости водной системы, состоящей из хлората кальция и карбамида, при 25 и 50⁰С установлено, что на изотермических диаграммах растворимости кривая ликвидуса распадается на три ветви, соответствующие кристаллизации двух исходных компонентов и соединения состава Са(СlO₃)₂∙4CO(NH₂)₂·2H₂O образованного в качестве новой фазы. Изучена зависимость изменения физико-химических свойств растворов в системе, включающей хлораты кальция, магния, хлориды кальция, магния и карбамид в зависимости от состава компонентов. Построена диаграмма «состав-свойство» данной системы.

ABSTRACT

Heterogeneous phase equilibrium in water systems consisting of calcium, magnesium, carbamide and calcium, magnesium chlorides was investigated. It is established that the system consisting of chlorates of calcium and magnesium refers to simple evtonic type, where there is salt action effects of the components on each other. A study of the solubility of the water system, consisting of chlorate calcium and urea at 25 and 50 ° C. It is established that on the isothermal solubility diagrams of the liquidus curve falls into three branches corresponding to crystallization of the two initial components, and a new compound consisiting Ca(СlO₃)₂∙4CO(NH₂)₂·2H₂O . The dependence of the changes in physico-chemical properties of solutions in the system, including the chlorates of calcium, magnesium, chlorides, calcium, magnesium and urea, depending on the composition of the components was studied. The diagram "composition-properties" of this system was constructed.

Ключевые слова: дефолиант, политермическая диаграмма, изотерма, температура кристаллизации, растворимость, диаграмма, хлорат кальция, хлорат магния, карбамид, термогравиметрия, рентгенофазовый анализ.

Keywords: defoliant, polythermal diagramme, isotherma, temperature of crystallizations, solubility, diagram, calcium chlorate, magnesium chlorate, urea, thermogravimetric, x-ray phase analysis.

Обезлиствление сельскохозяйственных культур – неотъемлемый элемент промышленной технологии выращивания данных культур, позволяющий решать проблемы уборки урожая, снижения потери продукции, улучшения её качества.

В Республике Узбекистан в настоящее время проводятся мероприятия по внедрению инновационных технологий и расширению ассортимента экспорт ориентированной, конкурентоспособной продукции, в том числе химических препаратов: минеральных удобрений, стимуляторов роста, дефолиантов и десикантов.

В соответствии с требованиями Правительства Республики Узбекистан, создание импортозамещающих, эффективных и малотоксичных дефолиантов комплексного действия на основе местного сырья и применение их в сельском хозяйстве является одним из неотлагаемых и актуальных проблем сегодняшнего дня.

Хлоратсодержащие дефолианты, с точки зрения производства и применения, являются наиболее малотоксичными и дешевыми препаратами. Однако для производства хлорат магниевого дефолианта в республике в качестве более 50% сырья используется «бишофит», завозимый за валюту из-за рубежа.

Для решения этой проблемы сотрудниками ИОНХ АН РУз была разработана технология получения нового хлорат кальций-магниевого дефолианта путем использования в качестве сырья, взамен импортного «бишофита», продуктов солянокислотного разложения доломитов месторождений «Шорсу» и «Пачкамар».

Данная статья посвящена исследованиям по замене доломитов «Шорсу» и «Пачкамар» на Навоийское м.р. доломита «Навбахор» с получением хлорат кальций-магниевого дефолианта и на его основе разработка технологии получения новых дефолиантов комплексного действия, обладающих дефолиирующей активностью, ускоряющих созревание и раскрытие коробочек хлопчатника.

Существующий ассортимент рекомендованных к применению дефолиантов не в полной мере соответствует современным требованиям, предъявляемым сельским хозяйством и органами здравоохранения к химическим средствам защиты растений. Хлоратсодержащие дефолианты с точки зрения производства и применения являются наиболее малотоксичными и дешевыми препаратами.

В связи с этим, получение хлоратсодержащих препаратов на основе местного сырья и повышение их эффективности, снижение «жесткости» действия на хлопчатник и разработка на их основе более эффективных, комплексно действующих дефолиантов, является актуальной проблемой хлопководства.

В настоящее время разрабатывается новый хлорат кальций-магниевый дефолиант на основе местного сырья-доломита, путем разложения его соляной кислотой и последующей конверсией продуктов разложения хлоратом натрия [2].

Известно, что сочетание хлорат содержащих дефолиантов с минеральными удобрениями приводит к увеличению дефолиирующей активности и снижению «жесткости» их действия на растения [3,4]. Для повышения дефолиирующей активности нового хлорат кальций-магниевого дефолианта путем введения в его состав карбамида и разработки на их основе более эффективного дефолианта хлопчатника необходимы сведения о взаимном влиянии исходных компонентов в системах: Ca(ClО₃)₂-Мg(ClО₃)₂-Н₂О, Са(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-Н₂О при 25 и 50°С, {[40,03%∑Ca(ClО₃)₂+ Мg(ClО₃)₂]+7,45%∑[CaCl₂+MgCl₂]+52,52%H₂O}-CO(NH₂)₂.

Объекты и методы исследований. Объектами исследования являются хлораты кальция, магния и карбамид. Для исследований были использованы двухводный хлорат кальция Ca(ClO₃)₂∙2H₂O, полученный на основе обменной реакции плавленого хлористого кальция с хлоратом натрия в ацетоновой среде по методике [5]. В результате обменной реакции получен раствор хлората кальция в ацетоне. После отделения ацетоновой вытяжки от твёрдой фазы и отгонки ацетона под вакуумом при температуре 30-35°С из образующейся массы охлаждением выделяли белый кристаллический хлорат кальция, который очищался перекристаллизацией. Хлорат магния синтезировали по методике приведенной в работе [6].

Kарбамид использовали марки «ч.д.а.», дважды перекристаллизованный. При изучении систем были использованы визуально-политермический и изотермический методы анализа [7,8]. При количественном химическом анализе применяли общеизвестные методы аналитической химии, в частности: хлорат- и хлорид-ионы определяли объемным перманганатометрическим и аргентометрическим методами [9,10], кальций и магний определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре [11].

Содержание элементарного азота, углерода, водорода определяли согласно методике [12]. Аналитические данные использовали для определения состава твердых фаз по Скрейнемакерсу [13].

Твердые фазы идентифицировали химическими и различными методами физико-химического анализа. Термический анализ исследуемой новой фазы проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Дрон-3,0. Значения межплоскостных расстояний находили по справочнику [14] согласно углу отражения, а интенсивность дифракционных линий оценивали по сто бальной шкале.

Результаты и их обсуждение. Взаимное влияние компонентов в системе Ca(ClO₃)₂-Mg(ClO₃)₂-H₂O изучено визуально-политермическим методом в широком температурном и концентрационном интервале. Бинарные системы хлорат кальция-вода и хлорат магния-вода ранее изучены. Данные, полученные нами хорошо согласуются с литературными [15,16]. Растворимость компонентов в системе Ca(ClО₃)₂-Мg(ClО₃)₂-Н₂О изучена с помощью десяти внутренних разрезов. Разрезы I-IV проведены со стороны хлорат магния-вода к вершине хлората кальция, а V-X со стороны хлорат кальция-вода к полюсу хлората магния. На основе данных растворимости бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы Ca(ClO₃)₂-Mg(ClO₃)₂-H₂O от эвтектической точки замерзания (-61,7) до 60,0°С (рис.1.).

Рисунок 1. Диаграмма растворимости системы  Ca(ClO₃)₂-Mg(ClO₃)₂-H₂O

На политермической диаграмме растворимости изученной системы разграничены поля кристаллизации твердых фаз: льда, шести-, четырех-и двухводного хлората кальция, шестнадцати-, двенадцати-, щести- и четырехводного хлората магния. Поля сходятся в четырех тройных нонвариантных узловых точках системы (табл.1.).

На политермической диаграмме состояния нанесены изотермические кривые растворимости через каждый 10⁰С. Построены проекции политермических кривых растворимости на соответствующие боковые водные стороны системы. Из приведенных данных видно, что в исследуемой системе не происходит образования новых химических соединений на основе исходных компонентов. Система относится к простому эвтоническому типу.

Таблица 1.

Двойные и тройные узловые точки системы Ca(ClO₃)₂-Mg(ClO₃)₂-H₂O

Анализ политермической диаграммы растворимости системы Ca(ClO₃)₂-Mg(ClO₃)₂-H₂O показывает, что компоненты системы оказывают взаимное высаливающее действие друг на друга. Благодаря хорошей растворимости хлорат магния оказывает большее высаливающее действие, чем хлорат кальция и поэтому поле кристаллизации хлората кальция, с повышением концентрации хлората магния расширяется. Так, при 10, 20, 30, 40, 50°С в присутствии 50% хлората магния растворимость хлората кальция понижается и составляет соответственно 38,2; 38,4; 38,0; 38,2; 38,3% относительно первоначальной растворимости её в чистой воде.

Таким образом, изучение взаимного влияния компонентов в системе Ca(ClO₃)₂-Mg(ClO₃)₂-H₂O показало, что образования новых соединений не происходит, компоненты оказывают взаимное высаливающее действие друг на друга.

Для характеристики поведения хлората кальция и карбамида при их совместном присутствии система изучена изотермическим методом при 25 и 50°С. Равновесие фаз в системе при температуре 25 и 50°С устанавливалось при непрерывном перемешивании и термостатировании через 2,5-3 и 1,5-2 суток, соответственно.

Изучение системы Ca(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-H₂O при 25 и 50°С проводили со стороны хлората кальция, растворимость которого в воде при указанных температурах составляет 66,4 и 73,5% соответственно. На основе химического анализа составов жидких и твердых фаз (табл.2, 3) построены изотермические диаграммы растворимости этой системы при 25 и 50°С (рис.2,3).

Таблица 2.

Данные по растворимости системы Ca(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-H₂O при 25°С

Таблица 3.

Данные по растворимости системы Ca(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-H₂O при 50°С

Рисунок 2. Изотерма растворимости системы Ca(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-H₂O при 25°С

Рисунок 3. Изотерма растворимости системы Ca(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-H₂O при 50°С

Из изотермических диаграмм растворимости системы видно, что кривая ликвидуса распадается на три ветви, соответствующие кристаллизации двух исходных компонентов - CO(NH₂)₂ и Ca(ClO₃)₂∙2H₂O и в качестве новой фазы соединения Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O.

Ветвь кристаллизации соединения на изотермических диаграммах растворимости занимает относительно большой участок. Концентрационные пределы существования соединения Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O при 25°С характеризуются следующими пределами: 3,7-57,2% карбамида, 22,2-59,7% хлората кальция. Пределы существования соединения при 50°С соответствуют: 22,1-65,4% карбамида и 20,5-65,2% хлората кальция. Выделенное соединение Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O характеризуется пересечением прямолинейных лучей в одной точке внутри треугольника, что свидетельствует об образовании в системе гидратированного соединения.

Анализ диаграммы растворимости системы показывает, что соединение Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O конгруэнтно растворяется в воде.

Сопоставление изотерм растворимости системы Ca(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-H₂O при 25 и 50⁰С показывает, что при переходе от 25°С к 50°С размеры ветвей исходных компонентов и соединения, образующегося из них, изменяются. Так ветви, кристаллизации хлората кальция и соединения на изотерме при 50°С значительно увеличиваются по сравнению с изотермой при 25°С. Это объясняется тем, что с повышением температуры их растворимость возрастает.

Новая фаза, образующаяся в системе, выделена в кристаллическом виде и идентифицирована методами химического, рентгенофазового и термического анализа.

Химический анализ новой фазы дал следующие результаты: найдено, масс, %: Ca(ClO₃)₂=42,8; CO(NH₂)₂=49,73; H₂O=7,5.

Для соединения Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O вычислено, масс.%: Ca(ClO₃)₂=42,85; CO(NH₂)₂=49,69; H₂O=7,45.

Анализ рентгенограммы исходных компонентов и новой фазы на их основе показывает, что дифракционные рефлексы отличаются друг от друга, как по значению межплоскостных расстояний, так и по интенсивностям дифракционных линий (рис.4.).

Рисунок 4. Рентгенограммы Ca(CIO₃)₂·4CO(NH₂)₂·2H₂O (1); Ca(CIO₃)₂·2H₂O (2)

Характерными термоэффектами кривых нагревания соединения являются эндо – и экзотермические эффекты плавления и разложения комплекса. Плавлению соединения соответствует эндоэффект при 157°С (рис.5.). При 292°С происходит разложение соединения. Потеря массы по кривой ТГ составляет 77,2%.

Рисунок 5. Дериватограммы Ca(ClO₃)₂·4CO(NH₂)₂·2H₂O (1); Ca(ClO₃)₂·2H₂O (2)

Таким образом, в изученной системе Ca(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-H₂O при 25 и 50⁰С наблюдается образование в качестве новой фазы соединения состава Ca(ClO₃)₂∙4CO(NH₂)₂∙2H₂O.

Целью дальнейших исследований явилось изучение процесса получения нового, более эффективного препарата, обладающего высокой дефолиирующей активностью и «мягким» действием на хлопчатник на основе хлорат кальций-магниевыого дефолианта и карбамида. Для физико-химического обоснования и рекомендации процесса получения нового дефолианта необходимо знать характер изменения физико-химических свойств растворов системы {[40,03%∑Ca(ClО₃)₂+ Мg(ClО₃)₂]+7,45%∑[CaCl₂+MgCl₂]+52,52%H₂O}-CO(NH₂)₂.

В связи с этим для выяснения влияния компонентов на физико-химические свойства растворов вышеуказанной системы определена зависимость изменения температуры кристаллизации, рН среды, показателя преломления, вязкости и плотности растворов от состава. На основе полученных данных по изучению физико-химических свойств растворов построена диаграмма «состав-свойства» данной системы (табл.4., рис.6). Согласно полученным данным диаграмма «состав-температура кристаллизации» системы характеризуется наличием двух ветвей кристаллизации с явным изломом на кривой растворимости (рис.6., кривая 1). Кристаллизация {[84,3%∑Ca(ClО₃)₂+Мg(ClО₃)₂]+[15,69%∑CaCl₂+MgCl₂]} продолжается до 14,55% карбамида при -4,3°С. В этой точке происходит кристаллизация {[84,3%∑Ca(ClО₃)₂+Мg(ClО₃)₂]+[15,69%∑CaCl₂+MgCl₂]} и соединения Ca(ClО₃)₂·Мg(ClО₃)₂∙8СО(NH₂)₂·4H₂O.

С увеличением концентрации карбамида более 14,55% в системе кристаллизуется соединение Ca(ClО₃)₂·Мg(ClО₃)₂∙8СО(NH₂)₂·4H₂O. Анализ диаграммы «состав-рН» (рис.6., кривая 2) показывает, что по мере добавления карбамида значения рН растворов постепенно увеличиваются. В двойной точке значение рН раствора равно 4,71. Далее, с увеличением концентрации карбамида более 14,55%, т.е. в области кристаллизации соединения, рН образующихся растворов резко увеличивается с 4,71 до 5,30.

Рисунок 6. Диаграмма «состав-свойства» системы {[40,03%∑Ca(ClО₃)₂+Мg(ClО₃)₂]+7,45%∑[CaCl₂+MgCl₂]+52,52%H₂O}-CO(NH₂)₂.

(1-температура кристаллизация, 2- рН, 3-показатель преломления, 4-вязкость, 5-плотность)

Диаграмма «состав-преломления» также характеризуется наличием двух ветвей кристаллизации с показатель изломом на кривой (рис.6., кривая 3). Значение вязкости растворов изученной системы постепенно повышается от 6,69 мм²/с и достигает значения 8,75 мм²/с в двойной точке, т.е. при содержании 14,55% карбамида (рис.6., кривая 4). При увеличении концентрации карбамида вязкость вновь образующихся растворов возрастает и доходит до 9,75 мм²/с, что объясняется изменением области кристаллизации системы.

Анализ диаграммы «состав-плотность» системы (рис.6., кривая 5) показывает, что по мере увеличения концентрации карбамида плотность вновь образующихся растворов уменьшается. На кривой 5 диаграммы «состав-свойства» имеется также один излом. Ветви кристаллизации суммы хлоратов кальция, магния и хлоридов кальция и магния соответствуют плотности растворов 1,5110÷1,4715 г/см³ (табл.4.).

Таблица 4.

Зависимость изменения температуры кристаллизации, показателя преломления, рН, вязкости, плотности растворов в системе{[40,03%∑Ca(ClО₃)₂+Мg(ClО₃)₂]+7,45%∑[CaCl₂+MgCl₂]+52,52%H₂O}-CO(NH₂)₂           

Значения плотности растворов 1,4715÷1,4550 г/см³ соответствуют ветви кристаллизации соединения Ca(ClО₃)₂·Мg(ClО₃)₂∙8СО(NH₂)₂·4H₂O.

Соединение, образующееся в изученной системе, выделено в кристаллическом виде и идентифицировано химическим, рентгенофазовым и термическим методами анализа.

По данным химического анализа найдено, масс. %: Ca(ClО₃)₂=21,55; Мg(ClО₃)₂=20,0; СО(NH₂)₂=50,7; H₂O=7,68.

Образование соединения Ca(ClО₃)₂·Мg(ClО₃)₂∙8СО(NH₂)₂·4H₂O подтверждается данными рентгенофазового анализа. Сравнение дефрактолиний и соответствующих им значений межплоскостных расстояний соединения и его составляющих показало, что данное соединение индивидуально, с присущим ему строением кристаллической решетки (рис.7.).

Рисунок 7. Рентгенограмма [Са(ClO₃)₂∙Mg(ClO₃)₂∙8CO(NH₂)₂∙4H₂O]

Дериватограмма соединения Ca(ClО₃)₂·Мg(ClО₃)₂∙8СО(NH₂)₂·4H₂O в интервале температур 20-500°С характеризуется наличием одного эндотермического эффекта при 144,1°С и двух экзотермических эффектов при 248,0 и 264,7°С.

Эндотермический эффект при 144,1°С соответствует удалению воды потеря в массе составляет по ПГ дериватограммы 7,86%. Экзоэффект при 248,0°С соответствует разложению соединения при котором потеря в массе составляет по ТГ дериватограммы 39,70%.

При следующем экзотермическом эффекте 264,7°С идет дальнейшее разложение соединение и потеря в массе составляет ТГ=76,13%. В интервале температур 20-50°С. Общая потеря в массе составляет 90% (рис.8).

Рисунок 8. Дериватограмма соединения[Са(ClO₃)₂∙Mg(ClO₃)₂∙8CO(NH₂)₂∙4H₂O]

Выделенное соединение Са(ClO₃)₂∙Mg(ClO₃)₂∙8CO(NH₂)₂·4Н₂О представляет собой белое кристаллическое вещество. Растворимость в воде при 0, 10, 20°С соответственно составляет 54,4%; 59,0; 62,8 мас.%.

Соединение мало растворяется в спирте и уксусной кислоте, плохо растворимо в ацетоне и бензоле.

На основе результатов изучения «состав-свойства» выше указанной системы и проведенных агрохимических испытаний составов дефолианта следует, что для получения эффективного «мягко» действующего препарата, обладающего дефолиирующей активностью необходимо растворять карбамид в растворе хлорат кальций-магниевого дефолианта при массовом соотношении 1,0:0,1. При этом образуется раствор дефолианта с хорошими физико-химическими свойствами, имеющий температуру кристаллизации 1,4°С, вязкость 8,14 мм²/с, плотность 1,5081 г/см³ и рН-4,45.

Выводы. Изучено взаимное влияние компонентов в системах: Са(ClO₃)₂-Mg(ClO₃)₂-Н₂О; Са(ClO₃)₂-CO(NH₂)₂-Н₂О при 25 и 50°С, {[40,03%∑Ca(ClО₃)₂+Мg(ClО₃)₂]+7,45%∑[CaCl₂+MgCl₂]+52,52%H₂O}-CO(NH₂)₂.

Результаты изученных систем послужили основой для рекомендации состава нового жидкого хлоратсодержащего препарата для дефолиации.

Список литературы:
1. Список химических и биологических средств борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками, дефолиантов и регуляторов роста растений, разрешенных для применения в сельском хозяйстве Республики Узбекистан на 2002-2006 годы. - Ташкент. 2002. - 96с.
2. Hamrakulov Z.A., Askarova M.K., Tukhtaev S. Preparation of calcium-magnesium chlorate defoliant from dolomite, Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 50, 1, 2015, 65-70, Sofia, (in Bulgarian).
3. Тухтаев С., Кучаров Х., Юсупов А.Х. Получение дефолианта на основе хлорат-хлорида кальция и карбамида. XIV Всесоюзная научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений /Тезисы докладов, часть III. Львов, 1988. -С.50.
4. Набиев М.Н., Тухтаев С., Шаммасов Р.Э., Мусаев Н.Ю., Бурханов Ш. Исследование физико-химических свойств дефолиантов на основе хлората магния и компонентов минеральных удобрений (типа УДМ). //Узб. хим. журн., 1980, №3, С.48-51.
5. А.с. 1143691 СССР. Способ получения хлорат-хлорид кальциевого дефолианта / М.Н. Набиев, Р. Шаммасов, С. Тухтаев, Х. Кучаров и др.(СССР) -№3620951/23-26; заявлено 23.05.83.; опубл. 07.03.85 //Открытия, изобретения.-1985. -№9.-С.84.
6. Мартынов Ю.М., Матвеев М.А., Якименко Л.М., Фурман А.А. Технология производства и применения хлорат-магниевых дефолиантов. //Химическая промышленность. 1958. №7. С. 420-423.
7. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышевский политехн. ин-т /: - Куйбышев, 1977. -94с. / Деп. в ВИНИТИ №584-78.
8. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. - Москва: АН СССР, 1951.-232с.
9. State standart 12257-77, Sodium chlorate, Moscow, Standart agency`s publishing house, 1987, p. 19, (in Russian).
10. Dorokhova E.N., Prokhorova G.V. Analytical chemistry: Physical-chemical methods of analysis, Moscow, 1991, (in Russian).
11. I. Khavezov, D. Salev, Atomic Absorhtion Analysis, Sofia, 1980, (in Bulgarian).
12. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. -224с.
13. Аносов В.Я. Начертательная геометрия в применении к химическим диаграммам тройных и четверных систем. -Москва-Ленинград: Изд-во АН СССР, 1949.-С.176.
14. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. Т.2., М.: Недра, 1966. -330с.
15. Киргинцев А. Н. и др. Растворимость неорганических веществ в воде. - Л.: Химия. 1972. -248с.
16. Тухтаев С., Шаммасов Р.Э., Кучаров Х. Политерма растворимости системы хлорат магния – вода // Докл. АН Уз ССР -1984, - № 1. -С. 31-32.