Термический анализ сополимеров полиэтилена с винилацетатом, акрилонитрила с бутилметакрилатом

Для выбора режимов переработки полимерных композиций очень важными являются их термические свойства [1-7]. Термические свойства синтезированных сополимеров исследованы методом дифференциального термического анализа (ДТА). Термограммы были получены на комплексной термоаналитической установке – «DERIVATOGRAPH» системы F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey фирмы «МОМ» (Венгрия). Измерения проводили, при атмосферном давлении воздуха при температурах начиная от комнатного до 800°С. Скорость температурного сканирования – 8,0°С/мин. Инертное вещество – прокаленный оксид алюминия. Тигли платиновые. Навески образцов – по 100 мг.

Образцы имели следующие составы исходных компонентов в смеси и условия синтеза:

1 - сополимер на основе акрилонитрила (АН - 50 масс. ч.) : бутилметакрилата (БМА - 50 масс. ч.); температура - t = 60⁰C; время синтеза - t = 5 часов; среда – водная эмульсия; инициатор – персульфат калия (ПК);

2 - сополимер на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП - 30 масс. ч.) : винилацетата (ВА - 70 масс. ч.); температура - t = 80⁰C; время синтеза - t = 5÷6 часов; среда – раствор в толуоле или ксилоле; инициатор – динитриловый эфир азобисизомасляной кислоты (ДАК);

3 - сополимер на основе ПЭНП (70 масс. ч.) : ВА (30 масс. ч.); температура - t = 80⁰C; время синтеза - t = 5÷6 часов; среда – раствор в толуоле или ксилоле; инициатор – ДАК.

На рис. 1 представлены кривые термогравиметрического (ТГ) анализа, которые показывают потери массы рассматриваемых образцов.

Рисунок 1. Зависимость потери массы образцов от температуры нагрева

1 - сополимер на основе АН (50 масс. ч.) : БМА (50 масс. ч.);

2 - сополимер на основе ПЭНП (30 масс. ч.) : ВА (70 масс. ч.);

3 - сополимер на основе ПЭНП (70 масс. ч.) : ВА (30 масс. ч.)

По мере повышения температуры заметные потери массы у образцов 1 и 2, которые начинаются приблизительно с 80^оС, а у образца 3 – с 265^оС. Вероятно, в образцах 1 и 2 содержится низкомолекулярная фракция полимера, что приводит к потере массы при низких температурах. При сравнении образцов 1 и 2, величины потери массы у первого образца относительно выше, чем второго, то есть образец 2 отличался более стабильной термостойкостью.

Следует отметить возрастание термической стабильности образцов в ряду 1, 2, 3, хотя в диапазоне температур (310÷460^оС) термическое поведение образца 1 более стабильно, чем образцов 2 и 3. Отличительной чертой образца 2 является его более высокие значения коксового остатка (17%), по сравнению с образцами 1 и 3, у которых коксовые остатки равны 5 и 3% соответственно.

При нагревании ПАН происходит внутри- и межмолекулярная циклизация нитрильных групп с образованием сетчатого продукта [8].

На рис. 2 показаны кривые дифференциального термогравиметрического (ДТГ) анализа, которые свидетельствуют скорости потери массы образцов в процессе их нагревания.

Рисунок 2. Зависимость скорости потери массы образцов от температуры

1 - сополимер на основе АН (50 масс. ч.) : БМА (50 масс. ч.);

2 - сополимер на основе ПЭНП (30 масс. ч.) : ВА (70 масс. ч.);

3 - сополимер на основе ПЭНП (70 масс. ч.) : ВА (30 масс. ч.)

Для сополимера АН-БМА наибольшая скорость потери массы наблюдается при температурах 100^оС и 240^оС. Первая потеря массы связана с интенсивным улетучиванием низкомолекулярных веществ (влага, остаток растворителя и др.). Интенсивный пик при второй температуре соответствует термическому разложению звеньев ПАН.

В сополимерах ПЭНП-ВА наибольшая скорость потери массы обнаруживается при температурах 350^оС для третьего образца и 450^оС для второго образца. Интенсивные масса потери связаны с термическим разложением сополимера. С увеличением содержания ПВА в составе сополимера начала термического разложения также уменьшается. Дальнейшее повышения температуры сопровождается разложением образцов сополимеров, происходящих в процессе их термоокислительной деструкции [9].

На рис. 3 показаны кривые дифференциального термического анализа (ДТА) изученных образцов.

Рисунок 3. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА) образцов

1 - сополимер на основе АН (50 масс. ч) : БМА (50 масс. ч.);

2 - сополимер на основе ПЭНП (30 масс. ч.) : ВА (70 масс. ч.);

3 - сополимер на основе ПЭНП (70 масс. ч.) : ВА (30 масс. ч.)

Кривые ДТА показывают характер теплообмена исследуемого объекта, происходящего в процессе нагревания (экзо - и эндотермические эффекты). Для образца сополимера АН-БМА очень явно протекает первый этап потери массы, связанный с удалением адсорбционной воды. У образцов сополимеров ПЭНП-ВА этот процесс гораздо менее выражен. Процесс удаления влаги на рис. 3 показан в виде слабых эндотермических эффектов. Далее, по мере повышения температуры наблюдаются сильные потери массы образцов 2 и 3 в области температур 240÷490°С с максимальными скоростями потерь при отметках 350 и 450°С соответственно, вероятно причиной их является термоокислительная деструкция, приводящая к самовозгоранию образцов. Эти высокие потери масс на рис. 3 сопровождаются сильными экзотермическими эффектами соответственно при температурах 455, 444, 462°С. Самый сильный экзотермический эффект наблюдается для сополимера АН-БМА, связанный с внутримолекулярной циклизацией нитрильных групп АН. Показано различное термическое поведение образцов в процессе их нагревания.

Вывод. Сополимеры ПЭНП-ВА при исходных соотношениях 30:70 и 70:30 имеют значительную термическую стойкость по сравнению с сополимером АН-БМА (50:50). Сополимеры ПЭНП-ВА следует перерабатывать при температурах до 280^оС.