Изучение кинетических закономерностей выделения водорода при коррозии стали 20 в 1М растворах H2SO4

Введение. Изучение кинетических закономерностей растворения железа и сталей в условиях катодной поляризации представляет интерес как для практики катодной и протекторной защиты металлоконструкций, так и для развития фундаментальных представлений о коррозионных процессах при низких электродных потенциалах. С практической точки зрения исследование процессов такого рода важны и в связи с тем, что в данных условиях на металле протекает реакция катодного выделения водорода, вызывающая наводороживание материала. Общеизвестным фактом является то, что наводороживание - одна из основных причин коррозионного растрескивания сталей, приводящая к снижению надежности в эксплуатации, а часто и к разрушению ответственных металлоконструкций [1,2].

В настоящее время установлено, что кинетика растворения железа при катодных потенциалах отличается от закономерностей анодного растворения металла в отсутствие реакции выделения водорода. Так, неоднократно было показано, что, начиная с потенциала на 100 мВ отрицательнее коррозионного, скорость растворения железа практически перестает зависеть от значения потенциала. Данное явление было предложено рассматривать как аномальное растворение металла, то есть не подчиняющееся закономерностям электрохимической кинетики. Наиболее широкое распространение, в плане объяснения закономерностей данного явления, получила теория химического растворения железа с участием ионов водорода, молекул воды и частиц некоторых растворителей. Тем не менее причины и кинетические закономерности растворения железа при катодных потенциалах до сих пор недостаточно ясны. Существующие представления не могут объяснены без экспериментальных фактов, полученных при изучении кинетики растворения металла в различных коррозионных средах, прежде всего, в кислых растворах кислородсодержащих окислителей[3,4].

Экспериментальная часть. В настоящей работе изучены олигомерный ингибиторы коррозии следующего соединения: олигомерный ингибитор коррозии синтезированного на основе производных кротонового альдегида с фосфорной кислотой (ИКФ-1 и ИКФ-2) и производные ацетальдегида с фосфорной кислотой (ИКФ-3 и ИКФ-4). В качестве коррозионно-агрессивной испытуемой среды использована вода, минерализация от 5 до 200 г/л NaCl. Кислотность водной фазы составляло 1М Н₂SO₄. Кислород из коррозионной среды не удалялся. Температура среды в экспериментах составляла 30, 40, 50 и 60 °С. Продолжительность каждого эксперимента составляла 10 часов.

Измерение выделения водорода. Методика включает измерение объема газообразного водорода, выделившегося с поверхности корродирующей системы растворения металлов. Измерения проводились с использованием газометрической сборки; его подробное описание и процедура были опубликованы в методике [5]. Прогрессирование коррозии в отсутствие и в присутствии ингибитора испытаний (ингибиторов коррозии ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4) контролировали путем тщательного измерения объема выделяющегося через определенные промежутки времени газообразного водорода. Эксперимент проводился для холостого раствора (1М H₂SO₄), а ингибированные растворы, содержащие различные концентрации (0,1 - 0,5 г/л) ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 при 30 – 60 °С, поддерживали на термостатированной водяной бане. Скорость выделения водорода (ρ_H), которая может быть соотнесена со скоростью коррозии стали 20, была рассчитана на основе объема выделенного H₂, используя выражение:

                                                                             (1)

где V_t и V_i - объемы водорода, выделившегося за время T_t и T_i соответственно. Эффективность ингибирования (η%) рассчитывали по уравнению:

                                                         (2)

где ρ_H(исх) и ρ_H(инг) - скорость выделения водорода в отсутствие и в присутствии ингибиторов соответственно.

Полученные результаты и их обсуждение.

Водород может проникать в металл во время различных промышленных операций, таких как плавка, термическая обработка или травление, и электрохимических процессов, таких как катодная очистка и электролитическая обработка. Из различных источников поступления водорода в металл травление является одним из основных этапов гальванических процессов, в которых минеральные кислоты используются для удаления ржавчины и окалины. Основные реакции в кислых растворах следующие:

M + H₃O⁺ + e^– → H₂O + MH_ads                                                          (3)

где М - катодная металлическая поверхность. Этот процесс может сопровождается и следующем образом:

MH_ads + MH_ads → 2М + Н₂                                                            (4)

или

MH_ads + H₃O⁺ + e^– → М + H₂O + Н₂ (электрохимическая десорбция)                    (5)

Часть атомарного водорода, выделяющегося в процессе травления, попадает в металл, а остальная часть выделяется в виде газообразного водорода. Органические соединения обычно добавляют в травильные ванны, чтобы минимизировать воздействие основного металла и ограничить выделение водорода. Однако доля атомов водорода, попадающая в металл, оказывает некоторое вредное воздействие на механические свойства железа или стали, такие как снижение пластичности, снижение напряжения разрушения и потеря механической прочности, приводящая к охрупчиванию. Уже отмечалось, что измерения выделения водорода могут быть полезным инструментом для оценки ингибиторов с точки зрения прогнозирования степени ингибирования выделения водорода. В настоящем исследовании объем выделяющегося газообразного водорода определяется в H₂SO₄ в отсутствие и в присутствии ингибиторов с целью определения их эффективности в отношении снижения содержания газообразного водорода, выделяющегося на корродирующей поверхности стали.

Объем водорода, выделившегося при коррозии стали 20 в растворах 1М H₂SO₄ в отсутствие и в присутствии ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 при 30-60 °С, измеренный как функция времени, а также ингибированные растворы, содержащие различные концентрации ингибиторов, изображены на рис. 1. Изучение рисунков показывает, что объем выделяемого водорода увеличивается со временем, вероятно, из-за постоянного воздействия активного иона в реакции коррозии на поверхность металл. Введение двухкомпонентных ингибиторов в корродирующее вещество приводит к постепенному уменьшению прогиба объема выделяемого водорода, что показывает, что двухкомпонентные ингибиторы фактически обеспечивают ингибирование коррозии стали 20 в кислой среде. Объем выделенного газообразного водорода увеличивался с увеличением температуры в отсутствие и в присутствии ингибиторов. Также объем выделяемого H₂ зависит от концентрации ингибитора, уменьшаясь с увеличением концентрации ингибитора.

Рисунок 1. Зависимость объема, выделившегося H₂ от времени для стали 20 в 1М H₂SO₄ без и с ингибиторами при (а) 30 °С, (б) 40 °С, (с) 50 °С и (d) 60 °С. Данные неингибированного образца отображена на вспомогательной оси. Концентрация ингибиторов 0,5 г/л.

Значения скорости выделения водорода, которые можно соотнести со скоростью коррозии купонов из стали 20 в отсутствие и в присутствии ингибиторов, а также с эффективностью ингибирования при различных температурах, приведены в таблице 1. Из приведенной таблицы видно, что скорости выделения водорода были снижены в присутствии ингибиторов по сравнению с чистым раствором кислоты. Изучение таблицы также показывает, что скорость выделения водорода из стали 20 в присутствии ингибитора уменьшается с увеличением концентрации, но увеличивается с повышением температуры. Результаты, представленные в таблице 1, также показывают, что эффективность ингибирования увеличивается с увеличением концентрации ингибитора, но уменьшается с увеличением температуры.

Таблица 1.

Расчетные значения скорости выделения водорода и эффективности ингибирования для стали 20 в 1М H₂SO₄ в отсутствие и в присутствии ингибиторов при 30-60 °C по измерениям выделения водорода

Повышение эффективности ингибирования при снижении температуры свидетельствует о физи­ческой адсорбции компонентов функциональных групп синтезированных ингибиторов на поверхности стали 20. Эффективность ингибирования, полученная с помощью этого способа, следует той же тенденции, что и при методике снижения веса.

Заключение. Ингибирование коррозии стали 20 в 1M H₂SO₄ новыми ингибиторами ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 было изучено с использованием химических (потеря веса) методов при 30-60 ^оC. Установлено, что скорость выделения водорода из стали 20 в присутствии ингибитора уменьшается с увеличением концентрации, но увеличивается с повышением температуры.

Список литературы:
1. Рыбкина А.А. Влияние катодного выделения и внедрения водорода в металл на процесс растворения железа в кислых сульфатных электролитах // Дисс… канд. хим. наук, 2000. –С. 174.
2. Muralidharan, S., Chandrasekar, R., Iyer, S.V.K., Effect of piperidones on hydrogen permeation and corrosion inhibition of mild steel in acidic solutions. Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 2000. 112, 127–136.
3. Subramanyan, N., Rangarajan, S.K., Balakrishnan, K., Iyer, S.V., Venkatesan, S., Sathianandham, B., In: Proc. Third Eur. Symp. on Corrosion Inhibition, Ferrara, Italy, NS, 1970. Sez. V, p. 592.
4. Aytac, A., Ozmen, U., Kabasakaloglu, M. Investigation of some Schiff-bases as acidic corrosion of alloy AA3102. Mater. Chem. Phys. 2005. 89, 176–181.
5. Bouyanzer, A., Hammouti, B., Majidi, L., Haloui, B., 2010. Testing natural Fenugreek as an ecofriendly inhibitor for steel corrosion in 1M HCl. Portug. Electrochim. Acta 28, 165–172.