Азотнокислотное получение преципитата на основе минерализованной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Введение. В связи с образованием минерализованной массы (12-15% Р₂О₅), являющейся отходом производства мытого обожженного фосфоконцентрата, а также дороговизной серной и фосфорной кислот большое значение для производства преципитата приобретает переработка этого отхода. Использование химической энергии азотной кислоты и минерализованной массы для производства преципитата способствует улучшению технико-экономических показателей процесса получения бесхлорных удобрений. Подобный подход позволяет получать более дешевый продукт – преципитат.

Образующийся в процессе преципитирования раствор нитрата кальция можно использовать как жидкое азотно-кальциевое удобрение или перерабатывать в другие виды удобрения по известным технологиям.

Ранее нами был исследован способ получения удобрительных преципитатов на основе минерализованной массы и соляной кислоты [1; 3-6]. Основными недостатками этого способа являются: обильное пенообразование (так как используется разбавленная соляная кислота), медленная скорость фильтрации солянокислотных растворов фосфатов и образование больших объемов слабых растворов хлорида кальция, который практически нигде не используется. Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является изучение процесса прямого получения удобрительного преципитата (дикальцийфосфата) из азотно-кислотных пульп, полученного при разложении минерализованной массы азотной кислотой.

Объекты и методы исследования. Для проведения лабораторных экспериментов использовали следующий высококарбонизированный фосфорит: минерализованная масса, имеющая состав, вес, %: 14,60 – Р₂О₅, 43,99 – СаО; 14,11 – СО₂, 1,58 – SO₃; 10,82 – н.о.; СаО : Р₂О₅ = 3,01. Концентрацию азотной кислоты варьировали от 45 до 55%. Норму азотной кислоты брали 100% от стехиометрии на СаО в исходных фосфоритах. Разложение фосфатного сырья проводили на лабораторной установке, состоящей из трубчатого стеклянного реактора, снабженной винтовой мешалкой, приводимой в движение электромотором. Продолжительность процесса разложения составляет 25-30 мин. Температуру реакционной массы поддерживали на уровне 40^оС.

При разложении фосфоритов азотной кислотой в основном происходят следующие химические реакции:

Са₅(РО₄)₃F +10HNO₃ = 5Ca(NO₃)₂ + 3H₃РО₄ + ↑HF (1)

СаCО₃ +2HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + ↑CО₂ + H₂O       (2)

MgCО₃ +2HNO₃ = Mg(NO₃)₂ + ↑CО₂ + H₂O      (3)

2SiO₂ + 10HF = ↑SiF₄ + H₂SiF₆ + 4H₂O       (4)

R₂O₃ + 6HNO₃ = 2R(NO₃)₃ + 3H₂O, где R=Al, Fe (5) 

После разложения полученную азотно-кислотную пульпу фосфатов нейтрализовали суспензией гидроксида кальция до значения рН пульпы 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5 и 6,0. Затем нейтрализованный раствор разделяли на жидкую и твердую фазы методом фильтрации. При нейтрализации азотно-кислотной пульпы фосфатов гидроксидом кальция происходит реакция между Н₃РО₄ и Ca(ОН)₂, в результате которой образуются дикальцийфосфат и вода. При этом в пульпе протекает реакция:

Н₃РО₄ + Ca(ОН)₂= ↓CaHPO₄ + 2H₂O (6)

Кроме того в пульпе происходит следующая реакция:

2R(NO₃)₃ + 2Н₃РО₄ + 3Ca(ОН)₂= 3Ca(NO₃)₂ + ↓2RРО₄ + 6H₂O (7), которая снижает качество преципитата. По мере увеличения рН-среды будет происходить следующая реакция: 2Н₃РО₄ + 3Ca(ОН)₂= ↓Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂O (8), которая уменьшает усвояемую форму фосфора. Полученный влажный преципитат двукратно промывали горячей водой при соотношениях сухой осадок : Н₂О = 1 : 2,5 и 1 : 2,0. Влажные осадки высушивали при температуре 80-90^оС. Высушенные образцы преципитатов и фильтраты анализировали по общеизвестным методикам [2].

Результаты и их обсуждение. Результаты по получению преципитата из минерализованной массы приведены в таблице. Из приведенных данных видно, что с увеличением рН-среды при одной концентрации кислоты наблюдается увеличение Р₂О_5общ. в полученных образцах преципитата. Аналогичная картина наблюдается и для СаО_общ.. Например, при 45%-ной концентрации азотной кислоты с увеличением рН-среды от 2,5 до 6,0 содержание Р₂О_5общ. в полученных образцах преципитата повышается с 19,31 до 25,25%. Содержание СаО_общ. повышается с 20,42 до 29,80%. Здесь наблюдается относительное уменьшение содержания P₂O_5усв. по 2%-ной лим. к-те и СаО_усв. по 2%-ной лим. к-те с 98,14 до 75,00% и с 97,99 до 74,13% соответственно. При этом степень перехода P₂O₅ в жидкую фазу, т. е. потеря P₂O₅ составляет от 14,95 до 2,51%. Содержание водной формы кальция и общего азота уменьшается с 6,29 до 1,05% и с 1,57 до 0,39%. Аналогичная картина наблюдается и при других концентрациях азотной кислоты. С увеличением концентрации азотной кислоты с 45 до 55% наблюдается незначительное увеличение СаО_водн. в полученных продуктах, и, наоборот, содержание Р₂О_5общ. незначительно уменьшается. Это говорит о том, что с увеличением концентрации азотной кислоты наблюдается некоторое уменьшение скорости фильтрации преципитатной пульпы и за счет этого в полученных продуктах остается много нитрата кальция. Например, при применении 45%-ной азотной кислоты в одинаковых средах рН (рН-среды – 5,0) содержание СаО_водн. и азота соответственно равно 1,26 и 0,47%, при использовании 55%-ной кислоты оно равно 1,33 и 0,51%. Значит, при использовании 55%-ной азотной кислоты наблюдается незначительное ухудшение качества преципитата. 

Таблица 1.

Основной химический состав преципитатов, полученных при различных концентрациях HNO₃ и рН-среды

Одним из преимуществ использования более концентрированной кислоты является образование более концентрированных растворов нитрата кальция, которые можно перерабатывать в целевые продукты с более низкими экономическими затратами. На рисунке показана зависимость изменения степени преципитирования азотно-кислотной пульпы от рН-среды и концентрации азотной кислоты.

Из данных рисунка видно, что с увеличением рН-среды степень преципитирования увеличивается значительно, но с увеличением концентрации азотной кислоты степень преципитирования незначительно уменьшается. Все концентрации азотной кислоты являются оптимальными, а рН-среда 5,0-5,5. При этом степень преципитирования находится в пределах 96,25-97,29%.

Рисунок 1. Степень перехода Р2О5 в раствор в зависимости от рН-среды. Концентрация HNO3: 1 – 45%, 2 – 50% и 3 – 55%

Заключение. Исследован способ получения удобрительного преципитата из азотно-фосфорно-кислотных суспензий путем разложения минера­лизованной массы азотной кислотой с последующей нейтрализацией Са(ОН)₂. Выявлено, что рН-среда играет важную роль при получении удобрительных преципитатов. Определена оптимальная рН-среда, она равна 5,0-5,5. Все концентрации кислоты являются оптимальными. Полученные образцы преципитатов при оптимальных условиях содержат в своем составе 24,01-24,99% Р₂О_5общ., 19,71-20,02% Р₂О_5усв. по 2 %-ной лимонной кислоте, 26,75-28,74% СаО_общ., 22,17-22,42% СаО_усв. по 2 %-ной лимонной кислоте.

Таким образом, показана принципиальная возмож­ность получения преципитата путем взаимо­действия минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов с концентрированной азотной кислотой.

Достоинствами предлагаемого способа полу­чения преципитата из минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов являются:

1. Возможность вовлечения отходов терми­ческого обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов – минерализованной массы для перера­ботки с получением преципитатов, содержащих 24,01-24,99% Р₂О₅.
2. Возможность использования растворов нитрата кальция, образующихся при получении преципитатов как жидкое удобрение.
3. Значительное снижение теплоэнергетических затрат.

В качестве удобрения преципитат обладает многими достоинствами: он негигроскопичен, рассыпчат, сух и хорошо рассеивается, имеет высокую концентрацию усвояемой Р₂О₅ (что способствует оптимизации роста и развития растений, ускорению процесса формирования, созре­вания и прибавке урожая) и высокую агрохимическую эффективность на всех типах почв и для всех культур. Нейтральный рН удобрения не нарушает естественного рН почвенной среды, не изменяет состав почвенных микробных сообществ; почва обогащается антагонистом токсичных веществ – кальцием и кремнием, содержащимися в удобрении.