Простой аммонизированный суперфосфат на основе забалансовой фосфоритной руды – минерализованной массы

Simple ammonized superphosphate based on off-balanced phosphorite ore - mineralized mass
Цитировать:
Простой аммонизированный суперфосфат на основе забалансовой фосфоритной руды – минерализованной массы // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Бадалова О.А. [и др.]. 2018. № 9 (54). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/6350 (дата обращения: 23.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Изучен состав образцов простого суперфосфата, полученных на основе разложения минерализованной массы с неполной нормой (от 60 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата) серной кислоты 60 %-ной концентрации. Проведен процесс нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком и проанализированы реакции, происходящие при аммонизации кислого суперфосфата. Найдена оптимальная норма (80%) серной кислоты, при котором получается продукт с относительным содержанием водорастворимой формы Р2О5 по отношению к общей форме Р2О5 более 60%.

ABSTRACT

Studied the composition of samples of simple superphosphate obtained on the basis of decomposition of a mineralized mass with an incomplete norm (from 60 to 100% of the stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate) of sulfuric acid of 60% concentration. The process of neutralization of the free acidity of superphosphate with ammonia carried out and analyzed reactions, occurring at ammonization of acidic superphosphate. Founded optimum norm (80%) of sulfuric acid, at which is got product with relative contents water-soluble forms P2O5 to the total form P2O5 more than 60%.

 

Ключевые слова: минерализованная масса, серная кислота, разложение, аммонизация, грануляция, состав.

Keywords: mineralized mass, sulfuric acid, decomposition, ammonation, granulation, composition.

 

Потребность сельского хозяйства Республики в фосфорсодержащих удобрениях составляет 525,2 тыс. т Р2О5 в год, а химическая промышленность производит всего 130-150 тыс. т Р2О5, что связано с нехваткой фосфатного сырья.

Чтобы увеличить объем производства фосфорных удобрений с 2015г. в рамках реализации проекта «Расширение существующего производства по обогащению фосфоритного сырья» на базе Кызылкумского фосфоритового комплекса увеличена годовая мощность производства мытого обожженного фосфоконцентрата от 400 до 716 т. с содержанием не менее 26% Р2О5. Единственным потребителем мытого обожженного фосфоконцентрат является АО «Аммофос-Максам», выпуская аммофос (10% N, 46% P2O5) и Супрефос (8-15% N, 20-24% P2O5). Но, к сожалению, по новой схеме обогащения отсутствует попутное производство, как мытого сушеного концентрата, так и рядовой фосфоритовой муки. В сложившейся ситуации на сырьевом обеспечении производств нитрокальцийфосфатного удобрения (6% N и 16% Р2О5) и простого аммонизированного суперфосфата (1,5% N и 13,5% Р2О5) необходимо вовлечь в сельскохозяйственное производство забалансовые фосфоритные руды, являющимися отходом производства мытого обожженного фосфоконцентрата. Эти минерализованная масса (12-14% P2O5), шламовый фосфорит (10-12% P2O5) и пылевидная фракция (18-20% P2O5), которые образуются при сухой сортировке, промывке и обжиге соответственно. В настоящее время в отвалах накапливалась более 14 млн. т забалансовой руды. В условиях острейшего дефицита качественного сырья они могут служить большим резервом для производства минеральных удобрений.

В связи с этим разработка и реализация рационального и экономичного технического решения, обеспечивающего максимальную степень использования сырья, исключение отходов и снижение расходов минеральных кислот является особенно актуальной.

Одним из перспективных методов переработки таких фосфоритных отходов является переработка их на простой аммонизированный суперфосфат. Простой аммонизированный суперфосфат является хорошим фосфорсодержащим удобрением, пригодным для применения на любых типах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Наличие в его составе более 50% гипса делает его эффективным даже на засоленных почвах, так как гипс считается мелиорантом солончаков.

Освоенная до сегодняшнего дня технология производства простого аммонизированного суперфосфата на АО «Кукон суперфосфат заводи» включает в себя: разложение мытого сушеного фосфоконцентрата (18-19% Р2О5) серной кислотой концентрацией 60% при её норме от стехиометрии 100% и при температуре 70-75оС; камерное вызревание суперфосфатной массы в течение 1-1,5 ч при температуре 115-120оС; складское дозревание в течение 6 суток при 3-х разовом перелопачивании; грануляцию и аммонизацию (влажность суперфосфата перед грануляцией 14-15 %); сушку и рассев продукта [4].

Мы же решили осуществить разложение минерализованной массы (Р2О5общ. 15,12%, Р2О5усв. по трилону Б 1,59%, Р2О5усв. по 2 %-ной лимонной кислоте 2,56%, СаО 41,57%, СО2 15,67%) пониженными нормами серной кислоты (от 60 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата), что позволяет значительно снизить себестоимость продукта и улучшить технико-экономические показатели процесса. К тому же при низкой норме серной кислоты (а следовательно, меньшей свободной кислоты и большем отношении Т : Ж) получаемый суперфосфат обладает значительно лучшими физическими свойствами. При этом несколько более низкое разложение фосфата и, как следствие, увеличенный расход фоссырья компенсируется экономией серной кислоты и нейтрализующих добавок. Пониженные нормы серной кислоты положительно сказываются и на состояние аппаратуры. Кроме того, благодаря низкой свободной кислотности суперфосфата не требуется длительного складского дозревания: процесс можно осуществлять камерно-поточной схемой, имеющей огромное преимущество перед камерной [1].

Порядок проведения процесса разложения и получения продукта был следующий: в стеклянный термостатированный стакан, в котором находилась навеска минерализованной массы, медленно заливалось подогретое до 50-60оС расчетное количество серной кислоты с концентрацией 60% при её нормах 60 до 100%. Смесь тщательно перемешивалась. При получении суперфосфата разложение фосфатного сырья - минерализованной массы идет согласно общему уравнению:

2Са5(РО4)F + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2∙H2O + 7CaSO4 + 2HF

В действительности процесс разложения протекает в двух ступенях:

Са5(РО4)F + 5H2SO4 + 2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4∙0,5H2O + HF

Са5(РО4)F + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2∙H2O + HF

Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит разложение и других минералов. Так, кальцит разлагается по реакции:

СаСО3 + H2SO4 = CaSO4 + СО2 + Н2О

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении начинает кристаллизоваться. По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса постепенно затвердевает. Продолжительность контактирования компонентов реакционной массы составляла 30 мин при 75оС. Затем полученную суперфосфатную массу выдерживали при комнатной температуре в течение одной сутки при 3-разовом перелопачивании. Гранулирование образцов влажных суперфосфатных масс осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Следует отметить, что при пониженных нормах кислоты 60-75% получается не пульпа, а рассыпчатая порошкообразная масса, гранулирование которой практически невозможно. Поэтому для придания массе подвижности её дополнительно увлажняли до содержания в ней воды 20-22%. Полученную гранулированную массу вместе со стаканом помещали в сушильный шкаф, в котором её высушивали при 105-110оС до постоянного веса. Химический анализ продуктов на содержание различных форм Р2О5 проводили по известным методикам [3]. Усвояемую форму Р2О5 определяли по растворимости, как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б. рН продукта определяли после часового взбалтывания его 10 %-ной водной суспензией. Прочность гранул определяли по [2]. Результаты приведены в таблице.

Данные показывают, что с повышением нормы серной кислоты в продуктах увеличивается содержание усвояемой и водной форм Р2О5, а содержание общей его формы снижается. С повышением нормы серной кислоты увеличивается степень разложения минерализованной массы. Однако повышение нормы серной кислоты приводит к увеличению содержания влаги и Р2О5своб. в продукте. Если при 60-75 %-ных нормах серной кислоты в кислом суперфосфате (со степенью разложения фоссырья 63,74-76,47% и влажностью продукта 3,18-7,87%), хотя отсутствует свободная Р2О5, но при норме кислоты 90-100% от стехиометрии при степени разложения фоссырья 87,7-88,7%, содержание Р2О5своб. в продукте составляет 2,95-7,49%, а влажность продукта 12,41-16,02%. Такой продукт очень гигроскопичен, характеризуются низкой прочностью гранул и сильно слеживается. Это объясняется тем, что давление пара над фосфорной кислотой значительно ниже, чем над насыщенным раствором монокальцийфосфата. Следует отметить, что поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту:

Са(Н2РО4)2∙Н2О + Н2О = СаНРО4 + Н3РО4 + 2Н2О

Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата, что обладает плохими физическими свойствами, мажется и плохо рассевается, в результате которого становится не пригодным для механизированного внесения в почву, к тому же вызывает коррозию механизмов и тары. Одним из способов улучшения качества кислого суперфосфата – это нейтрализация свободной Н3РО4 с помощью аммиака. Нейтрализацию обычно совмещают с процессом гранулирования. Гранулированный аммонизированный суперфосфат не комкуется и не слеживается, обладает пониженной влажностью и повышенным содержанием Р2О5; его можно вносить в почву с помощью рядовых сеялок, что приводит к более равномерному его распределению и лучшему использованию. Содержащийся в нем азот – это полезный питательный элемент. При нейтрализации газообразным аммиаком свободной Р2О5 образуется моноаммонийфосфат:

Н3РО4 + NH3 = NH4H2PO4

Вследствие выделения теплоты нейтрализации температура повышается до 80-90°С и суперфосфат несколько подсушивается.

Для этого кислый суперфосфат после суточного складского дозревания нейтрализовали аммиачной водой (25% NH3) до значения рН = 3,8 и высушивали при 70-75°С. Гранулирование образцов суперфосфатных масс осуществляли в процессе сушки методом окатывания.

Из нижних строк таблицы следует, что аммонизация кислой суперфосфатной массы и сушки приводит к увеличению общей формы Р2О5 в продукте, но к уменьшению усвояемой формы Р2О5, и главное – к резкому понижению содержания водорастворимого монокальцийфосфата. Так, если при норме серной кислоты 100% до аммонизации относительное содержание водорастворимой формы Р2О5 составляет 88,47%, то после аммонизации оно понижается до 73,48%. Уменьшение относительного содержания Р2О5водн. объясняется тем, что в процессе аммонизации суперфосфатной массы происходит ретроградация Р2О5 – водорастворимый монокальцийфосфат переходит в цитратнорастворимый дикальцийфосфат по реакции:

Са(Н2РО4)2 + NH3 = CaHPO4 + NH4H2PO4 

Таблица 1.

Состав простого суперфосфата и аммонизированного суперфосфата на основе разложения минерализованной массы при пониженной норме серной кислоты

Норма Н2SO4

от стехиометрии, %

Влажность

 массы, %

рН 10%-ной водной суспензии готового продукта

Химический состав продукта, вес. %

в 2%-ной лим. к-те,

%

по 0,2М трил. Б,%

 

%

 

Nобщ.

Р2О5общ.

Р2О5своб.

Р2О5усв. в 2 %-ной лим. к-те

Р2О5усв. по 0,2М трил.Б

Р2О5водн.

СаОобщ.

SO3 общ.

SO3 водн.

Простой суперфосфат с дозреванием в течение одних суток

60

3,18

4,72

-

11,39

отс.

7,26

5,79

2,86

36,48

30,07

13,29

63,74

50,83

25,11

70

6,25

3,57

-

10,73

отс.

7,66

6,64

4,65

34,41

32,68

13,90

71,38

61,88

43,71

75

7,87

2,92

-

10,33

отс.

7,90

6,83

5,61

33,06

33,47

14,04

76,47

66,12

54,31

80

9,49

2,53

-

9,76

0,45

7,93

6,89

6,18

31,23

33,58

14,08

81,25

70,59

63,32

90

12,41

1,96

-

9,19

2,95

8,06

7,29

7,05

29,41

35,31

14,43

87,70

79,32

76,71

100

16,02

1,59

-

8,50

7,49

7,54

7,53

7,52

27,23

36,08

14,65

88,70

88,59

88,47

Простой аммонизированный суперфосфат

80

2,89

2,56

0,10

10,84

отс.

8,06

7,21

6,17

34,71

37,33

21,19

74,35

66,51

56,92

90

1,98

2,46

0,59

10,55

отс.

8,61

8,04

6,65

33,81

40,59

16,61

81,61

76,21

63,03

100

1,88

2,58

1,74

10,03

отс.

8,76

8,35

7,37

32,13

42,59

15,60

87,34

83,25

73,48

 

Уменьшение усвояемых форм Р2О5 при аммонизации объясняется дальнейшей ретроградацией Р2О5 по реакции:

2СаНРО4 + СаSO4 + 2NH3  Ca3(PO4)2 + (NH4)2SO4

При нормах серной кислоты 80-100% в образцах аммонизированноого суперфосфата содержание азота находится в пределах 0,10-1,74%. Так, в кислом суперфосфате содержание SO3общ. составляет 33,58-36,08%, а в аммонизированном суперфосфате 37,33-42,59%. Увеличение содержаний Р2О5общ., СаОобщ. и SO3общ. объясняется снижением влажности за счет сушки продукта. Если относительное содержание SO3водн. по отношению SO3общ. в кислом суперфосфате при норме серной кислоты 80% от стехиометрии составляло 41,93%, то после аммонизации этот показатель увеличился до 56,76%. Это объясняется тем, что малорастворимый CaSO4 в процессе аммонизации переходит в растворимый ион - сульфата аммония по реакции:

Са(Н2РО4)2∙Н2О + CaSO4 + 2NH3 = 2СаНРО4 + (NН4)24 + Н2О

Таким образом, увеличение водорастворимой SO3 говорит о протекании двух последних реакций при аммонизации суперфосфатной массы.

После аммонизации прочность гранул суперфосфата имеют 2,08-3,18 МПа, в то время этот показатель в кислом суперфосфате не превышает 0,3 МПа. Наиболее ценными фосфорсодержащими удобрениями считаются те, в которых относительное содержание водорастворимой формы Р2О5 по отношению к общей форме Р2О5 составляет не менее 50%. Поэтому для обработки минерализованной массы мы считаем оптимальной нормой серной кислоты 80% от стехиометрической нормы на образование монокальцийфосфата, так как именно при этой норме относительное содержание водорастворимой нормы Р2О5 в продуктах превышает 50%. При норме 80% и концентрации серной кислоты 60% мы имеем в аммонизированном гранулированном суперфосфате с содержанием Р2О5общ. 10,84%; Р2О5усв. по лимонной кислоте: Р2О5общ. = 74,35%; Р2О5водн. : Р2О5общ. = 66,51%; рН = 2,56 с прочностью гранул 2,08 МПа.

Таким образом, технология простого аммонизированного суперфосфата позволяет вовлечь крупнотоннажный отход Кызылкумского фосфоритового комбината – минерализованную массу в производство одинарных фосфорных удобрений и тем самым расширить фосфатную сырьевую базу Узбекистана. Широкое применение суперфосфата на базе минерализованной массы, несомненно, явится положительным фактором в деле поднятия урожайности сельскохозяйственных культур.

 

Список литературы:
1. Алосманов М.С., Курбанов А.Ш., Мирзаев Ф.М., Кармышов В.Ф., Ибрагимова С.М. Физико-химическая интерпретация процесса разложения апатита при пониженных нормах серной кислоты // Узбекский хими-ческий журнал. – 1984, №4, с. 3-6.
2. ГОСТ 21560.2-82. Удобрения минеральные. Методы испытаний. – М.: Госстандарт, 1982, 30 с.
3. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М.Зайцев и др. – М.: Химия. 1975г. 218 с.
4. Таджиев С.М., Беглов Б.М. Разработка технологии простого аммонизированного суперфосфата из фосфо-ритов Ташкура камерным способом // Химическая промышленность. – 2002, № 7, с. 7-10.

 

Информация об авторах

Заведующий лабораторией «Фосфорных удобрений», доктор технических наук, профессор, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, г. Ташкент, Узбекистан

doct. tech. sciences, prof. acad. Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

Главный научный сотрудник, доктор технических наук, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан. 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбека, 77-а.

Chief researcher scientist, Doctor of science, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek str., 77-a

младший научный сотрудник лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, улица Мирзо Улугбек, 77-а

junior scientific researcher of Phosphate fertilizers laboratory, Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science, 100170, Tashkent Mirzo Ulugbek str., 77-а

младший научный сотрудник лаборатории фосфорных удобрений Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. М.Улугбека, 77-а

Junior scientific fellow of Phosphate Fertilizer laboratory of Institute of General and Inorganic Chemistry, Uzbek Academy of Sciences, 100170, Uzbekistan, Tashkent, 77-а, Mirzo Ulugbek str

канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент 

Senior scientific staff-researcher Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science, Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top