Простой аммонизированный суперфосфат на основе забалансовой фосфоритной руды – минерализованной массы

Потребность сельского хозяйства Республики в фосфорсодержащих удобрениях составляет 525,2 тыс. т Р₂О₅ в год, а химическая промышленность производит всего 130-150 тыс. т Р₂О₅, что связано с нехваткой фосфатного сырья.

Чтобы увеличить объем производства фосфорных удобрений с 2015г. в рамках реализации проекта «Расширение существующего производства по обогащению фосфоритного сырья» на базе Кызылкумского фосфоритового комплекса увеличена годовая мощность производства мытого обожженного фосфоконцентрата от 400 до 716 т. с содержанием не менее 26% Р₂О₅. Единственным потребителем мытого обожженного фосфоконцентрат является АО «Аммофос-Максам», выпуская аммофос (10% N, 46% P₂O₅) и Супрефос (8-15% N, 20-24% P₂O₅). Но, к сожалению, по новой схеме обогащения отсутствует попутное производство, как мытого сушеного концентрата, так и рядовой фосфоритовой муки. В сложившейся ситуации на сырьевом обеспечении производств нитрокальцийфосфатного удобрения (6% N и 16% Р₂О₅) и простого аммонизированного суперфосфата (1,5% N и 13,5% Р₂О₅) необходимо вовлечь в сельскохозяйственное производство забалансовые фосфоритные руды, являющимися отходом производства мытого обожженного фосфоконцентрата. Эти минерализованная масса (12-14% P₂O₅), шламовый фосфорит (10-12% P₂O₅) и пылевидная фракция (18-20% P₂O₅), которые образуются при сухой сортировке, промывке и обжиге соответственно. В настоящее время в отвалах накапливалась более 14 млн. т забалансовой руды. В условиях острейшего дефицита качественного сырья они могут служить большим резервом для производства минеральных удобрений.

В связи с этим разработка и реализация рационального и экономичного технического решения, обеспечивающего максимальную степень использования сырья, исключение отходов и снижение расходов минеральных кислот является особенно актуальной.

Одним из перспективных методов переработки таких фосфоритных отходов является переработка их на простой аммонизированный суперфосфат. Простой аммонизированный суперфосфат является хорошим фосфорсодержащим удобрением, пригодным для применения на любых типах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Наличие в его составе более 50% гипса делает его эффективным даже на засоленных почвах, так как гипс считается мелиорантом солончаков.

Освоенная до сегодняшнего дня технология производства простого аммонизированного суперфосфата на АО «Кукон суперфосфат заводи» включает в себя: разложение мытого сушеного фосфоконцентрата (18-19% Р₂О₅) серной кислотой концентрацией 60% при её норме от стехиометрии 100% и при температуре 70-75^оС; камерное вызревание суперфосфатной массы в течение 1-1,5 ч при температуре 115-120^оС; складское дозревание в течение 6 суток при 3-х разовом перелопачивании; грануляцию и аммонизацию (влажность суперфосфата перед грануляцией 14-15 %); сушку и рассев продукта [4].

Мы же решили осуществить разложение минерализованной массы (Р₂О_5общ. 15,12%, Р₂О_5усв. по трилону Б 1,59%, Р₂О_5усв. по 2 %-ной лимонной кислоте 2,56%, СаО 41,57%, СО₂ 15,67%) пониженными нормами серной кислоты (от 60 до 100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата), что позволяет значительно снизить себестоимость продукта и улучшить технико-экономические показатели процесса. К тому же при низкой норме серной кислоты (а следовательно, меньшей свободной кислоты и большем отношении Т : Ж) получаемый суперфосфат обладает значительно лучшими физическими свойствами. При этом несколько более низкое разложение фосфата и, как следствие, увеличенный расход фоссырья компенсируется экономией серной кислоты и нейтрализующих добавок. Пониженные нормы серной кислоты положительно сказываются и на состояние аппаратуры. Кроме того, благодаря низкой свободной кислотности суперфосфата не требуется длительного складского дозревания: процесс можно осуществлять камерно-поточной схемой, имеющей огромное преимущество перед камерной [1].

Порядок проведения процесса разложения и получения продукта был следующий: в стеклянный термостатированный стакан, в котором находилась навеска минерализованной массы, медленно заливалось подогретое до 50-60^оС расчетное количество серной кислоты с концентрацией 60% при её нормах 60 до 100%. Смесь тщательно перемешивалась. При получении суперфосфата разложение фосфатного сырья - минерализованной массы идет согласно общему уравнению:

2Са₅(РО₄)F + 7H₂SO₄ + 3H₂O = 3Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O + 7CaSO₄ + 2HF

В действительности процесс разложения протекает в двух ступенях:

Са₅(РО₄)F + 5H₂SO₄ + 2,5H₂O = 3H₃PO₄ + 5CaSO₄∙0,5H₂O + HF

Са₅(РО₄)F + 7H₃PO₄ + 5H₂O = 5Ca(H₂PO₄)₂∙H₂O + HF

Одновременно с разложением фосфатного сырья происходит разложение и других минералов. Так, кальцит разлагается по реакции:

СаСО₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + СО₂ + Н₂О

Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении начинает кристаллизоваться. По мере кристаллизации сульфата кальция реакционная масса постепенно затвердевает. Продолжительность контактирования компонентов реакционной массы составляла 30 мин при 75^оС. Затем полученную суперфосфатную массу выдерживали при комнатной температуре в течение одной сутки при 3-разовом перелопачивании. Гранулирование образцов влажных суперфосфатных масс осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Следует отметить, что при пониженных нормах кислоты 60-75% получается не пульпа, а рассыпчатая порошкообразная масса, гранулирование которой практически невозможно. Поэтому для придания массе подвижности её дополнительно увлажняли до содержания в ней воды 20-22%. Полученную гранулированную массу вместе со стаканом помещали в сушильный шкаф, в котором её высушивали при 105-110^оС до постоянного веса. Химический анализ продуктов на содержание различных форм Р₂О₅ проводили по известным методикам [3]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости, как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б. рН продукта определяли после часового взбалтывания его 10 %-ной водной суспензией. Прочность гранул определяли по [2]. Результаты приведены в таблице.

Данные показывают, что с повышением нормы серной кислоты в продуктах увеличивается содержание усвояемой и водной форм Р₂О₅, а содержание общей его формы снижается. С повышением нормы серной кислоты увеличивается степень разложения минерализованной массы. Однако повышение нормы серной кислоты приводит к увеличению содержания влаги и Р₂О_5своб. в продукте. Если при 60-75 %-ных нормах серной кислоты в кислом суперфосфате (со степенью разложения фоссырья 63,74-76,47% и влажностью продукта 3,18-7,87%), хотя отсутствует свободная Р₂О₅, но при норме кислоты 90-100% от стехиометрии при степени разложения фоссырья 87,7-88,7%, содержание Р₂О_5своб. в продукте составляет 2,95-7,49%, а влажность продукта 12,41-16,02%. Такой продукт очень гигроскопичен, характеризуются низкой прочностью гранул и сильно слеживается. Это объясняется тем, что давление пара над фосфорной кислотой значительно ниже, чем над насыщенным раствором монокальцийфосфата. Следует отметить, что поглощенная влага растворяет некоторое количество монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и фосфорную кислоту:

Са(Н₂РО₄)₂∙Н₂О + Н₂О = СаНРО₄ + Н₃РО₄ + 2Н₂О

Выделение же дополнительного количества свободной фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата, что обладает плохими физическими свойствами, мажется и плохо рассевается, в результате которого становится не пригодным для механизированного внесения в почву, к тому же вызывает коррозию механизмов и тары. Одним из способов улучшения качества кислого суперфосфата – это нейтрализация свободной Н₃РО₄ с помощью аммиака. Нейтрализацию обычно совмещают с процессом гранулирования. Гранулированный аммонизированный суперфосфат не комкуется и не слеживается, обладает пониженной влажностью и повышенным содержанием Р₂О₅; его можно вносить в почву с помощью рядовых сеялок, что приводит к более равномерному его распределению и лучшему использованию. Содержащийся в нем азот – это полезный питательный элемент. При нейтрализации газообразным аммиаком свободной Р₂О₅ образуется моноаммонийфосфат:

Н₃РО₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄

Вследствие выделения теплоты нейтрализации температура повышается до 80-90°С и суперфосфат несколько подсушивается.

Для этого кислый суперфосфат после суточного складского дозревания нейтрализовали аммиачной водой (25% NH₃) до значения рН = 3,8 и высушивали при 70-75°С. Гранулирование образцов суперфосфатных масс осуществляли в процессе сушки методом окатывания.

Из нижних строк таблицы следует, что аммонизация кислой суперфосфатной массы и сушки приводит к увеличению общей формы Р₂О₅ в продукте, но к уменьшению усвояемой формы Р₂О₅, и главное – к резкому понижению содержания водорастворимого монокальцийфосфата. Так, если при норме серной кислоты 100% до аммонизации относительное содержание водорастворимой формы Р₂О₅ составляет 88,47%, то после аммонизации оно понижается до 73,48%. Уменьшение относительного содержания Р₂О_5водн. объясняется тем, что в процессе аммонизации суперфосфатной массы происходит ретроградация Р₂О₅ – водорастворимый монокальцийфосфат переходит в цитратнорастворимый дикальцийфосфат по реакции:

Са(Н₂РО₄)₂ + NH₃ = CaHPO₄ + NH₄H₂PO₄ 

Таблица 1.

Состав простого суперфосфата и аммонизированного суперфосфата на основе разложения минерализованной массы при пониженной норме серной кислоты

Уменьшение усвояемых форм Р₂О₅ при аммонизации объясняется дальнейшей ретроградацией Р₂О₅ по реакции:

2СаНРО₄ + СаSO₄ + 2NH₃  Ca₃(PO₄)₂ + (NH₄)₂SO₄

При нормах серной кислоты 80-100% в образцах аммонизированноого суперфосфата содержание азота находится в пределах 0,10-1,74%. Так, в кислом суперфосфате содержание SO_3общ. составляет 33,58-36,08%, а в аммонизированном суперфосфате 37,33-42,59%. Увеличение содержаний Р₂О_5общ., СаО_общ. и SO_3общ. объясняется снижением влажности за счет сушки продукта. Если относительное содержание SO_3водн. по отношению SO_3общ. в кислом суперфосфате при норме серной кислоты 80% от стехиометрии составляло 41,93%, то после аммонизации этот показатель увеличился до 56,76%. Это объясняется тем, что малорастворимый CaSO₄ в процессе аммонизации переходит в растворимый ион - сульфата аммония по реакции:

Са(Н₂РО₄)₂∙Н₂О + CaSO₄ + 2NH₃ = 2СаНРО₄ + (NН₄)₂SО₄ + Н₂О

Таким образом, увеличение водорастворимой SO₃ говорит о протекании двух последних реакций при аммонизации суперфосфатной массы.

После аммонизации прочность гранул суперфосфата имеют 2,08-3,18 МПа, в то время этот показатель в кислом суперфосфате не превышает 0,3 МПа. Наиболее ценными фосфорсодержащими удобрениями считаются те, в которых относительное содержание водорастворимой формы Р₂О₅ по отношению к общей форме Р₂О₅ составляет не менее 50%. Поэтому для обработки минерализованной массы мы считаем оптимальной нормой серной кислоты 80% от стехиометрической нормы на образование монокальцийфосфата, так как именно при этой норме относительное содержание водорастворимой нормы Р₂О₅ в продуктах превышает 50%. При норме 80% и концентрации серной кислоты 60% мы имеем в аммонизированном гранулированном суперфосфате с содержанием Р₂О_5общ. 10,84%; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте: Р₂О_5общ. = 74,35%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 66,51%; рН = 2,56 с прочностью гранул 2,08 МПа.

Таким образом, технология простого аммонизированного суперфосфата позволяет вовлечь крупнотоннажный отход Кызылкумского фосфоритового комбината – минерализованную массу в производство одинарных фосфорных удобрений и тем самым расширить фосфатную сырьевую базу Узбекистана. Широкое применение суперфосфата на базе минерализованной массы, несомненно, явится положительным фактором в деле поднятия урожайности сельскохозяйственных культур.