Химическая активация минерализованной массы с помощью растворов аммонийных солей

В настоящее время Кызылкумский фосфоритовый комплекс ежегодно выпускает 716 тыс. т мытого обожженного фосфоконцентрата со средним содержанием 26% Р₂О₅. Однако на стадиях обогащения (дробление, сухая сортировка, отмывка от хлора, обесшламливание, сушка и обжиг для удаления СО₂) образуются отходы, так называемые забалансовые руды, которые не используются в производстве минеральных удобрений, а складируются до будущих времен. Это минерализованная масса (12-14% P₂O₅), шламовый фосфорит (10-12% P₂O₅) и пылевидная фракция (18-20% P₂O₅). В общем случае с ними теряются 134,77 тыс. т P₂O₅ в год.

Перед исследователями, занимающимися созданием фосфорсодержащих удобрений, стоит важная задача, как научиться перерабатывать это бедное, низкокачественное сырьё в высокоэффективные удобрения с приемлемыми технико-экономическими показателями? В последние время поиск приемлемых решений переработки бедного фосфатного сырья идет в направлении его активации различными методами [1].

Мы обратили внимание на опыты Д.Н. Прянишникова, который еще в 1900 году обнаружил резкое растворяющее влияние солей аммония на фосфорит [2]. Идеи Д.Н. Прянишникова нашли отражение в целом ряде последующих работ. Так, предложен способ [3] получения комплексного удобрения путем измельчения фосфоритов, смешения образовавшейся фосфоритовой муки с минеральными солями, гранулирования и сушки пульпы, отличающийся тем, что, с целью увеличения содержания усвояемой формы Р₂О₅ в удобрении, в качестве минеральной соли используют сульфат аммония, взятый в количестве 0,5-1,2 вес.ч. азота на 1 вес.ч. Р₂О₅. Сульфат аммония можно брать в виде раствора или суспензии и вводить в фосфоритовую муку до образования пульпы с Ж : Т = (1-3,5) : 1, а пульпу перед гранулированием выдерживать при перемешивании в течение 0,5-3 ч. при 50-90 ⁰С.

В работе [4] для активации фосфоритов месторождения Чулактау, Кокджон и Чилисай (Казахстан) применены 10%-ный раствор нитрата аммония, 30%-ный раствор сульфата аммония и 50-70%-ные растворы нитрата кальция. Условия активации были следующими: взаимодействие в течение 30 мин при температуре 80^оС и соотношении Ж:Т = 5:1. При взаимодействии растворов сульфата и нитрата аммония с фосфоритом Чулактау содержание усвояемых фосфатов в удобрении повышается на 38-42 отн.% при степени декарбонизации 24-41 %. В фосфорите же Кокджон не происходило увеличения усвояемой формы Р₂О₅.

Ранее [5] нами проведен процесс активации рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов (18,7% Р₂О₅) с помощью 40-75 %-ных растворов нитрата аммония при массовом соотношении N:Р₂О₅ равным 1:0,3. Процесс взаимодействия длился в течение 30 мин. Варьировалась температура от 75 до 110 ^оС. Показано, что обработка фосмуки раствором нитрата аммония резко увеличивает содержание усвояемых форм фосфора. Так, если в исходном фоссырье содержание усвояемой формы Р₂О₅ по трилону Б по отношению к общей форме Р₂О₅ было равным 11,8 %, по лимонной кислоте 13,8 %, то в полученных продуктах эти показатели лежат уже в пределах 53,6-60,5 и 94,2-97,8 % соответственно. Установлено, что концентрация раствора нитрата аммония, температура процесса взаимодействия мало влияют на изменение содержания усвояемых форм фосфора.

В настоящем сообщении приводятся результаты активации минерализованной массы состава (вес. %): Р₂О_5общ. 15,12; Р₂О_5усв. по трилону Б 1,59; Р₂О_5усв. по 2%-ной лимонной кислоте 2,56; СаО 41,57; СО₂ 15,67 с растворами сульфата и нитрата аммония. Для этого использовались 70 %-ный раствор NH₄NO₃ и 40 %-ный раствор (NH₄)₂SO₄. В обоих случаях массовое соотношение N : Р₂О₅ варьировали от 1 : 0,2 до 1 : 1. Температуру процесса активации с раствором NH₄NO₃ поддерживали на уровне 100^оС, с (NH₄)₂SO₄ – 65^оС, а время взаимодействия исходных компонентов в течение 30 мин. После чего пульпы высушивались в термостате сначала при 65 ^оС, далее при 100^оС до постоянной массы. Гранулирование образцов влажных масс осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Частицы размером 3- 4 мм подвергли анализу на прочность. Затем их измельчали и анализировали на содержание азота, СО₂, различных форм Р₂О₅ и СаО [6]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости в 2-х %-ной лимонной кислоте. По изменению содержания СО₂ рассчитывали степень декарбонизации фосфатного сырья. Величину рН 10 %-ных водных суспензий готовых удобрений измеряли на лабораторном иономере И-130М с электродной системой, состоящих из электродов ЭСЛ 63-07, ЭВЛ-1М3.1 и ТКА-7 с точностью до 0,05 единиц рН. Результаты опытов приведены в таблице.

Как видно из этой таблицы, обработка минерализованной массы раствором NH₄NO₃ значительно увеличивает содержание усвояемой формы фосфора в фосфатном сырье. Так, если в исходном фоссырье содержание усвояемой формы Р₂О₅ по лимонной кислоте по отношению к общей форме Р₂О₅ было равным 4,76%, то в полученных продуктах при изучаемых соотношениях N : Р₂О₅ = 1 : (0,2-1) этот показатель лежит в пределах 61,45-72,47%. По-видимому, активация фосфатного минерала минерализованной массы с раствором NH₄NO₃ происходит за счет выщелачивания фосфора из кристаллических решеток фторкарбонатапатита, изоморфно замещенных СО₂ - группами. С увеличением количества минерализованной массы в смеси степень её активации монотонно падает. Так, при N : Р₂О₅ = 1 : 0,2 получается азотнофосфорное удобрение состава: Р₂О_5общ. 4,54%; N 23,66%; СаО_общ.13,82%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 72,47%. СаО_водн. : СаО_общ. =15,77%. Степень декарбонизации фосфатного сырья 25,59% свидетельствует о разложении карбоната кальция сырья с раствором NH₄NO₃ с выделением в газовую фазу углекислоты с образованием водорастворимого нитрата кальция. При N : Р₂О₅ = 1 : 0,3 продукт имеет состав: Р₂О_5общ. 6,09%; N 20,71%; СаО_общ. 16,11%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 68,96%; СаО_водн. : СаО_общ. = 11,54%, а степень декарбонизации 20,35%, а при N : Р₂О₅ = 1 : 0,5 – Р₂О_5общ. 8,03%; N 16,17%; СаО_общ. 25,17%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 64,88%; СаО_водн. : СаО_общ. = 8,66%, а степень декарбонизации 11,62%. Дальнейшее увеличение массовой доли минерализованной массы или N : Р₂О₅ от 1 : 0,7 до 1 : 1 приводит к загустеванию пульпы, что создает трудности при её транспортировки через трубопроводы с последующей грануляцией.

Введение минерализованной массы в раствор NH₄NO₃ в количестве от 4,54 до 10,48% в пересчёте на Р₂О₅ способствует повышению прочности гранул с исходного 1,6 МПа (прочность гранул чистого NH₄NO₃) от 2,50 до 5,75 МПа в продукте. С увеличением количества фосфатной добавки прочность гранул азотнофосфорных удобрений снижается. Но в любом случае они по этим показателям отвечают требованиям сельского хозяйства (должен быть не менее 2 МПа).

Таблица 1.

Состав и свойства гранулированных азотнофосфорных удобрений, полученных методом химической активации минерализованной массы с помощью растворов нитрата и сульфата аммония

Из данной таблицы также видно, что при химической активации минерализованной массы с помощью 40 %-ного раствора (NH₄)₂SO₄ при N : Р₂О₅ = 1 : 0,2 получается сложносмешанное удобрение состава: Р₂О_5общ. 3,20%; N 15,90%; СаО_общ. 10,49%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 95,31%; СаО_водн. : СаО_общ. = 40,51%; степень декарбонизации 51,93%, при N : Р₂О₅ = 1 : 0,3 – Р₂О_5общ. 4,46%; N 14,39%; СаО_общ. 14,35%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 84,53%; СаО_водн. : СаО_общ. = 30,03%; степень декарбонизации 46,85%, при N: Р₂О₅ = 1 : 0,5 – Р₂О_5общ. 6,16%; N 11,97%; СаО_общ. 19,77%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 72,08%; СаО_водн. : СаО_общ. = 22,10%; степень декарбонизации 38,25%, при N : Р₂О₅ = 1 : 0,7 – Р₂О_5общ. 7,50%; N 10,22%; СаО_общ. 23,79%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 64,53%; СаО_водн. : СаО_общ. = 19,25%, а степень декарбонизации 30,62%.

Из данных видно, что сульфат аммония более эффективен в деле повышения растворимости минерализованной массы, чем нитрат аммония о чем свидетельствует степень декарбонизации фоссырья. Прочность гранул образцов азотнофосфорных удобрений на основе раствора (NH₄)₂SO₄ и минерализованной массы находится в пределах 2,06-3,11 МПа, которые также отвечают требованиям сельского хозяйства. Преимуществом применения (NH₄)₂SO₄ в составе сложных удобрений является наличие в нём серы, которая входит в состав белков и аминокислот при формировании урожая. Сера обеспечивает профилактику возникновения фитофтороза и появления корневой гнили. По физиологической роли в питании растений серу следует поставить на четвертое место после азота, фосфора и калия [7].

Таким образом, гранулированные тукосмеси с высоким содержанием усвояемого фосфора являются эффективными азотнофосфорными удобрениями. Гигроскопические точки тукосмесей лежат в пределах для образца на основе нитрата аммония 55-58% и для образца на основе сульфата аммония 75-80%. Из этого следует, что получаемые удобрения пригодны для бестарного хранения и перевозки.