Гранулированная известково-аммиачная селитра на основе плава нитрата аммония и известняка

Введение. Аммиачная селитра (АС) является самым распространенным и эффективным в мире азотным удобрением. В Узбекистане совокупные мощности трёх заводов, производящих АС (АО «Максам-Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот»), превысили 1 млн. 700 тыс. т в год. Она используется в сельском хозяйстве под все виды культур и на любых типах почв. Но ей присущ один очень серьезный недостаток – взрывоопасность [1]. В связи с этим, были ужесточены требования к качеству АС и к условиям её хранения. Перед производителями поставлена задача – обеспечить переход на выпуск удобрений на базе АС, сохраняющих агрохимическую эффективность, с существенно большей устойчивостью к внешним воздействиям и, соответственно, меньшей взрывоопасностью.

В качестве веществ – добавок, снижающих уровень потенциальной опасности аммиачной селитры, используются:

1) карбонатсодержащие соединения природного и техногенного происхождения (мел, карбонат кальция, доломит);

2) калийсодержащие вещества (хлористый калий и сульфат калия);

3) вещества, содержащие одноимённый катион – аммоний (сульфат аммония, орто- и полифосфаты аммония);

4) прочие балластные вещества, не несущие полезной нагрузки, а определяющие только механическое разбавление аммиачной селитры (гипс, фосфогипс и прочие) [2].

Добавки 1-ой группы используются в производстве, так называемой, известково-аммиачной селитры (ИАС) [3, 4].

Из веществ – добавок 2-ой группы широко используется хлорид калия для производства калийно-аммиачной селитры. Последняя в зарубежных странах выпускается в довольно значительном количестве с содержанием 16-16,5% N и 25-28% K₂O. В России производство азотно-калийного удобрения на основе АС и хлорида калия впервые было освоено на ОАО «Невинномысский Внештрейдинвест» в 1999 г. Метод получения и состав удобрения защищены патентом [5].

Вещества – добавки 3-ей группы использованы на ОАО «Череповецкий азот» (Россия), где в 2002 г. было налажено производство сложного NP-удобрения состава 32,3% N и 5,2% Р₂О₅ путём введения в раствор АС жидкого комплексного удобрения состава 11% N и 37% Р₂О₅ на основе суперфосфорной кислоты [6].

В Институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан с целью термостабилизации АС было решено вводить в расплав АС фосфоритовую муку в количестве от 3 до 5% P₂O₅. Содержание азота в селитре в этом случае лежит в пределах 25,24-28,03%. Были проведены обширные исследования взаимодействия фосмуки с расплавом АС, в результате которых была разработана технология получения фосфатизированной АС под названием АФУ (азотнофосфорное удобрение) [7, 8].

Перспективны и представители четвертой группы добавок к аммиачной селитре: гипс и фосфогипс [9, 10]. В этих работах разрабатывалась технология получения термостабильного удобрения на основе аммиачной селитры путём введения в её расплав дигидрата, полугидрата фосфогипса и природного гипса. Получаемый продукт с 5-ти процентной добавкой фосфополугидрата и содержащий 33,6% N имел в два раза большую прочность гранул, чем чистая селитра, сохранял 100 %-ную рассыпчатость в течение 4-х месяцев, выдерживал 7 термоциклов при температурах 20-60ºС без значительного снижения статической прочности гранул, имел более слабую растворимость по сравнению с чистой селитрой. Продукт обладал значительно более высокой термической стабильностью по сравнению с чистой аммиачной селитрой (энергия активации для чистой селитры 160 кДж/моль; с максимальным количеством добавки фосфогипса составила 240 кДж/моль).

В Узбекистане имеются несколько крупных месторождений известняка, что нам открывает широкие возможности организовать производство ИАС. Учитывая химический состав, разработанность, доступность и большие запасы для своих исследований в качестве объекта выбрали известняк трёх месторождений: «Жамансай» (Республика Каракалпакстан), «Кармана» (Навоийская область) и «Овхона» (Самаркандская область).

Ранее [11] нами изучены состав и свойства продуктов на основе взаимодействия нитрата аммония (NH₄NO₃) с известняком (СаСО₃) в зависимости от весовых соотношений NH₄NO₃ : СаСО₃.

Результаты показывают, что при изучаемых диапазонах соотношений NH₄NO₃ : СаСО₃ = 100 : (5-80) продукты с добавкой Жамансайского месторождения содержат 19,40-33,26% N, 2,65-24,64% СаО, а Карманинского месторождения – 19,43-33,30% N, 2,50-24,28% СаО. Введение известнякового порошка в плав NH₄NO₃ позволяет значительно повысить прочность и время полного растворения гранул последнего. Чем больше массовая доля известняка в плаве NH₄NO₃, тем выше прочность и время полного растворения гранул продукта. Так с увеличением массовой доли Жамансайского известняка от 5 до 80 на 100 массовых частей селитры прочность гранул увеличивается от 2,32 до 6,41 МПа и 59,8-81,6 сек. В случае использования Карманинского месторож­дения показатель прочности гранул меняется от 3,52 до 8,45 МПа и 60,1-92,7 сек.

Задача настоящей работы расширить эту область применения известняка Овхонинского месторож­дения от 5 до 80 г по отношению 100 г нитрата аммония для получения уравновешенных азотно­каль­цийных удобрений с последующим грану­лированием нитратно-карбонатного расплава методом приллирования на грануляционной башне. Преимуществом такого удобрения перед чистой АС является наличие в нём кальция. Известно, что кальций помогает движению углеводов и повышает растворимость многих элементов питания в почве, способствуя тем самым лучшему их поглощению растениями.

Целью настоящей работы было использование для получения известково-аммиачной селитры известняка Овхонинского (54,82% СаО; 43,54% СО₂) месторождения Узбекистана. Известняк предвари­тельно размалывался в фарфоровой ступке до размера частиц 0,25 мм. А в качестве образца для сравнения выбран гранулированный NH₄NO₃.

Объекты и методы исследования. Опыты проводили следующим образом: навеска нитрата аммония расплавлялась в металлической чашке путём электрообогрева. Затем в расплав вводили известняк при массовых соотношениях NH₄NO₃ : СаСО₃ = 100 : (5-80). Далее нитратно-карбонатный расплав выдерживали при 175ºС в течение 3-х минут. После чего его переливали в лабораторный гранулятор, представляющий из себя металлический стакан с перфорированным дном, диаметр отверстий в котором равнялся 1,2 мм. Насосом в верхней части стакана создавалось давление и плав распылялся с высоты 35 м на полиэтиленовую пленку, лежащую на земле. Полученные гранулы рассевались по размерам частиц. Частицы размером 2- 3 мм подверглись испытанию на прочность по ГОСТу 21560.2-82. После чего продукты измельчались и анализи­ровались по известным методикам [12]. Для опреде­ления скорости растворения гранул изучаемых удобрений гранулу продукта опускали в стакан со 100 мл дистиллированной воды, в котором визуально наблюдали и фиксировали время её полного раство­рения. Температура при этом комнатная. Испытание пятикратное. Плотность расплава известково-аммиачной селитры определяли пикнометрическим методом, а вязкость - с помощью вискозиметра ВПЖ-2. Для этого образцы селитры с добавкой известняка расплавлялись, тщательно перемешивались, охлаж­дались до комнатной темпе­ратуры и размалывались. Полученные порошки вводили в пикнометр и вискозиметр, которые затем помещались в термо­стат, залитый глицерином. Температура в термостате поднималась до заданной величины. Порошок в пикнометре и вискозиметре при этом расплавлялся. Если уровень плава в пикнометре не достигал отметки, в него добавлялся порошок. А если превышал отметку, то избыток плава убирался ваткой на конце проволоки. Температура в термо­стате регулировалась контактным термометром. Плав выдерживался при заданной температуре 5-7 минут, а затем производились замеры.

Результаты приведены в таблицах 1-3.

Результаты и их обсуждение. Результаты показывают, что добавление известняка в расплав NH₄NO₃ значительно снижает температуру кристаллизации плава (Таблица 1).

Таблица 1.

Химический состав ИАС на основе плава NH₄NO₃ и известняка

Таблица 2.

Свойства ИАС на основе плава NH₄NO₃ и известняка

При изучаемых соотношениях NH₄NO₃ : СаСО₃ = 100 : (5-80) температура кристаллизации плава селитры понижалась от 167 (исходная NH₄NO₃) до 152ºС. То есть введение известняка в плав NH₄NO₃ приводит к уменьшению температуры её плавления до 15ºС. Снижение теплоты кристаллизации АС в присутствии добавки известняка можно объяснить тем, что нерастворимые компоненты добавки, являясь центрами кристаллизации, облегчают процесс затвердевания плава.

Из данных таблицы 1 видно, что с увеличением количества известняка, вводимого в расплав NH₄NO₃, с 5 до 80 г по отношению 100 г расплава нитрата аммония в получаемом продукте уменьшается содержание общего азота с 33,15% до 19,23%. При этом содержание СаО повышается с 2,68 до 24,45%.

В таблице 2 приведены свойства образцов азотнокальцийных удобрений. Из неё видно, что добавление известняка в плав нитрата аммония повышает рН 10 %-ного раствора последнего с 5,50 до 7,36. При изучаемых соотношениях NH₄NO₃ : СаСО₃ = 100 : (5-80) прочность гранул азотнокальцийных удобрений лежит в пределах 2,76-9,57 МПа, в то время как этот показатель у чистого нитрата аммония равен 1,50 МПа. Увеличение прочности гранул селитры свидетельствует об уменьшении её пористости и внутренней удельной поверхности, что ведёт к снижению проникновения внутрь гранулы дизельного топлива, и, следова­тельно, уменьшению детонационной способности селитры. Время полного растворения гранулы чистой АС составляет 44,6 сек. В то время с увеличением доли известняка в смеси с селитрой от 5 до 80 г время полного растворения гранул получаемых удобрений достигает 72,3 сек. Это говорит о том, что получаемые удобрения будут значительно медленнее вымываться из почвы, чем чистая аммиачная селитра.

Как видно из таблицы 3, плотность и вязкость плава селитры значительно повышаются с увеличением количества вводимых добавок. Увеличение доли известняка с 5 до 80 приводит к повышению плотности расплава при 155ºС с 1,587 до 3,031 г/см³ и вязкости с 5,68 до 14,76 сПз. С повышением температуры расплава плотность и вязкость его уменьшаются.

Здесь следует отметить следующий факт. Чистая аммиачная селитра при 155-165ºС не плавится и, естественно, не течёт. А добавка известняка приводит к снижению её температуры плавления. Смесь аммиачной селитры с известняком при соотношениях NH₄NO₃ : СаСО₃ от 100 : 5 до 100 : 80 начинает плавиться уже при 155ºС и хотя расплав обладает большой вязкостью, но легко течёт. Жидкотекучее состояние расплавов известково-аммиачной селитры даёт возможность гранулировать её в гранбашне.

Заключение. Таким образом, путем добавления к плаву нитрата аммония известняка при массовых соотношениях NH₄NO₃ : СаСО₃ = 100 : (5,0-80), температуре 170-175ºС с последующей грануляцией полученного расплава методом приллирования придаёт продукту новое свойство – высокую прочность, а состав селитры обогащается дополнительным питательным элементом кальция. А кальций по значимости для питания растений стоит на пятом месте после азота, фосфора, калия и серы. 

Таблица 3.

Реологические свойства ИАС на основе плава NH₄NO₃ и известняка

Если его вносить в почву в усвояемой для растений форме, он даст значительную прибавку урожая [13].