Уксуснокислотная очистка экстракционной фосфорной кислоты, полученной из мытого обожженного фосфоконцентрата

Acetic acid purification of extraction phosphoric acid, from washed and burned phosphoric concentrate
Цитировать:
Уксуснокислотная очистка экстракционной фосфорной кислоты, полученной из мытого обожженного фосфоконцентрата // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Каршиев Б.Н. [и др.]. 2018. № 9 (54). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/6330 (дата обращения: 23.10.2020).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Рассмотрены процессы, происходящие при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты и очистки технической фосфорной кислоты. Изучен процесс очистки ЭФК, получаемой из мытого обожженного фосфоконцентрата. Найдены оптимальные условия: весовое соотношение Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4 и продолжительность перемешивания – 30 мин., при которых фосфорная кислота очищена от примесей в среднем 75%. Перед очисткой предлагается провести предварительное обессульфачивание ЭФК.

ABSTRACT

Considered processes, occurring at ammonization extraction phosphoric acid and refining of the technical phosphoric acid. Explored process purification extraction phosphoric acid, obtained from washed and burned phosphoric concentrate. Founded optimal conditions: weight correlation Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4 and mixing time - 30 min., under which phosphoric acid is refined from admixtures at the average 75 %. Before purification is offered conduct preliminary desulphurization of extraction phosphoric acid.

 

Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, уксусная кислота, осадок, очищенная фосфорная кислота, состав.

Keywords: wet-process phosphorus acid, acetic acid, sludge, cleaned phosphoric acid, composition.

 

Кызылкумский фосфоритовый комплекс выпускает 716 тыс. тонн мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р2О5, СаО: Р2О5 = 2,0-2,2), перерабатывая фосфоритную руду Центральных Кызылкумов с содержанием 16-18% Р2О5 (СаО: Р2О5 = 2,8-2,9). В настоящее время АО «Ammofos-Maxam» в промышленном масштабе освоило производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из мытого обожженного фосфоконцентрата и сложных концентрированных фосфорсодержащих удобрений на её основе. ЭФК, получаемый дигидратным способом, содержит (вес. %) 18,69 Р2О5; 0,29 СаО; 0,64 MgO; 0,73 Al2O3; 0,46 Fe2O3; 2,72 SO3; 1,02 F; 0,093 Cl. Гранулированный аммофос, получаемый путём аммонизации до рН = 5,5, содержит 10% N и 46% Р2О5. Низкое содержание фосфорного компонента в аммофосе связано присутствием в составе различных нежелетельных примесей. Следует отметить, что в Технических условиях на ЭФК [7] регламентированы только нижний предел концентрации Р2О5, содержание сульфатной серы и твердого осадка. Кроме сульфатной серы, в кислоте содержатся растворенные ионы железа, алюминия, кальция, магния и фтора. Твердый осадок может содержать сульфаты кальция, выпадающие при охлаждении кислоты, фосфаты железа и алюминия (Fe, Al)3(H3О)Н8(PO4)6•6H2O, кремнефториды Na2SiF6, K2SiF6, NKSiF6, чухровит CaSO4AISiF13•10H2O, ральстонит (Ca, Mg)NaAIF6·2H2O [6]. Уместно привести результаты твердых фаз, образующихся при аммонизации ЭФК на примере рядовой фосмуки Каратау [2; 6]. Так вот, при аммонизации ЭФК до рН примерно 2,5 образуются соединения, хорошо растворимые в воде NH4H2PO4, NH4НSO4·NH4H2PO4, (NH4)2SiF6 и цитратно­растворимые комплексные фосфаты железа и алюминия (Fe,Al)3NH4H8(PO4)6•6H2O, (Fe,Al)NH4HPO4F2 и Mg(Fe, Al)NH4(HPO4)2F2. Первая комплексная хорошо кристаллизуется, легко фильтруется и отделяется. Вторая аморфно, образует коллоидные неотстаивающиеся и плохо фильт­рующиеся осадки. Наименее растворимое соединение Mg(Fe, Al)NH4(HPO4)2F2 образуется в магнийсодержащих кислотах, которое также хорошо кристаллизуется. При аммонизации до рН около 2,5 выделяются в осадок почти все ионы железа, часть алюминия, магния, фтора. В интервале рН 2,5-5,5 образуются соединения, содержащиеся в аммофосе: NH4H2PO4; (NH4)2SO4; MgНРО4; Мg(Fe, Al) (NH4)2(HPO4)2F3; Мg3(NH4)2(HPO4)4•8H2O; МgNH4PO4•H2O; МgNH4HFPO4; (Fe, Al)NH4(НPO4)2• 0,5H2O; (Fe, Al)NH4HPO4F2; SiО2; СаНРО4; Са5(РО4)3ОН. Отделяемые осадки могут использо­ваться как самостоятельное азотнофосфорное удобрение, так и перерабатываться в другие виды удобрений. Присутствие в ЭФК ионы SO4 при аммонизации образуют хорошо растворимый сульфат аммония. Поэтому недостатком способа осаждения примесей при нейтрализации ЭФК аммиаком требует предварительного процесса обессульфачивания.

Необходим поиск других методов очистки ЭФК. Другие методы очистки фосфорнокислых растворов: метод упарки, очистка органическими раствори­телями, ионный обмен, сорбционная очистка с применением адсорбентов перекристаллизация [3].

Однако метод упарки с отдувкой летучих компонентов связано с высокими энергозатратами и сложностью аппаратурного оформления, а также необходимость сорбентов. Ионный метод не находит широкого применения из-за высокого содержания примесей в исходной кислоте, низкой производи­тельности и отсутствия эффективных методов регенерации ионитов. Применение эффективных угольных сорбентов: уголь марки БАУ, сульфоуголь марки КУ-11 и БАУ, модифицированный фосфорной кислотой либо гидрооксидом натрия требуют их восстановления, например, термическим способом. В этой связи наиболее перспективным является применение методов жидкостной экстракции с применением органических растворителей.

Цель настоящей работы – уксуснокислотная очистка ЭФК из мытого обожженного фосфокон­центрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. АО «Navoiyazot» выпускает порядка 8 тыс. тонн ледяной уксусной кислоты в год, хотя мощность её производства составляет 25 тыс. тонн в год. Следует отметить, что после очистки ЭФК органическая кислота регенерируется методом отгонки и возвращается в голову процесса.

В литературе имеются данные по очистке технических растворов фосфорной кислоты с помощью уксусной кислоты. Так, в патенте Хиксона [5] описывается способ очистки 20 %-ной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Флориды, которая содержала 1,3% примесей железа, алюминия, свинца и других. При обработке ледяной уксусной кислотой с соотношением 1 : 4 фосфорная кислота очищается от примесей до 95%. А в работе [1] изучен процесс очистки ЭФК при 25оС из рядовой фосмуки Каратау состава (вес. %): Р2О5 – 17,68, R2O3 – 0,22, SO3 – 7,50, MgO – 3,23 и удельный вес ρ25 – 1,305 г/см3 ледяной уксусной кислотой с концен­трацией 98%. При оптимальном соотношении 1 : 4 и времени 30 мин. кислота очищается от примесей в среднем на 80% (MgO – 94,7, SO3 – 72,7, R2O3 – 84,4) и может быть упарена до содержания 67% Р2О5. Но эти кислоты не сравнимы между собой. Поэтому результаты этих работ, нельзя автоматически перенести на ЭФК из фосфоритов Центральных Кызылкумов.

В качестве исходных компонентов служили ЭФК состава (вес. %): 18,40 Р2О5; 0,21 СаО; 0,30 MgO; 0,41 Fe2O3; 0,51 Al2O3; 2,05 SO3 и 99 %-ная ледяная уксусная кислота. Ледяная уксусная кислота (СН3СООН) марки «хч» имеет концентрацию 99,5%. Она представляет собой бесцветную жидкость с резким характерным запахом с температурой кипения + 118°С и плотностью 1,0492 г/см3. Для выделения примесей из технической фосфорной кислоты навеску 25 г раствора ЭФК смешивали уксусной кислотой ацетоном при температуре +25оС в течение 30 мин. Варьировались два параметра: весовое соотношение Н3РО4 : СН3СООН (1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5) и продолжительность перемешивания (5, 10, 20, 30, 60, 120 минут). При этом образовались желеподобные осадки. После окончания процесса перемешивания смесь кислот фильтровывались на воронке Бюхнера с использованием колбы Бунзена, при разряжении 0,65 мм рт. ст. через один слой фильтровальной бумаги «белая» лента. Осадок на фильтре промывали уксусной кислотой и сушили при 100-105оС. Высушенный осадок анализировали на содержание Р2О5, СаО, MgO, Fe2O3, Al2O3 и SO3. Анализ выделенных осадков проводили по методикам [4]. Коээффициент осаждения того или иного компонента рассчитывали по их содержанию в осадке по отношению к содержанию в кислоте в процентах.

В табл. 1 приведены результаты очистки ЭФК в зависимости от весового соотношения Н3РО4 : СН3СООН. Из этой таблицы видно, что во всех случаях происходит осаждение примесных компонентов. Чем больше вводится уксусной кислоты в состав ЭФК, тем выше коэффициент удаления примесных компонентов в осадок. Так, с увеличением массовой доли уксусной кислоты по отношению ЭФК от 1 : 1 до 1 : 5 степень осаждения примесных компонентов: СаО повышается от 31,20 до 73,95%, MgO от 29,68 до 75,52%, Fe2O3 от 40,77 до 76,33%, Al2O3 от 49,25 до 79,50%, SO3 от 13,75 до 23,62%. Дальнейшее увеличение количества уксусной кислоты мало влияет на коэффициент осаждения компонентов. При этом степень перехода Р2О5 в осадок в зависимости от соотношения Н3РО4 : СН3СООН увеличивается от 7,69 до 9,41%. Оптимальным соотношением Н3РО4 : СН3СООН следует принимать 1 : 4, при котором с осадком удаляется 71,52% СаО, 69,89% MgO, 77,69% Fe2O3, 79,06% Al2O3, 21,54% SO3. Меньшее соотношение Н3РО4 : СН3СООН не обеспечивает достаточную очистку ЭФК, а большее неэкономичен.

Таблица 1.

Степень осаждения Р2О5, СаО, MgO, Al2O3, Fe2O3 и SO3 из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от количества уксуной кислоты (t = 25oC, t = 30 минут)

Массовое соотношение

Н3РО4 : СН3СООН

Содержание компонентов в сухом осадке, вес. %

Коэффициент осаждения компонентов из ЭФК, %

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

1 : 1

37,95

1,56

2,12

3,98

5,98

6,71

8,66

31,20

29,68

40,77

49,25

13,75

1 : 2

37,32

2,07

2,55

4,02

6,12

6,89

9,41

45,74

39,44

45,49

55,68

15,59

1 : 3

30,88

2,22

2,82

4,85

6,91

7,18

9,26

58,35

51,89

65,30

74,79

19,33

1 : 4

30,48

2,98

4,16

6,32

8,00

8,76

8,35

71,52

69,89

77,69

79,06

21,54

1 : 5

29,96

3,29

4,8

6,63

8,59

10,26

7,69

73,95

75,52

76,33

79,50

23,62

 

Таблица 2.

Степень осаждения Р2О5, СаО, MgO, Al2O3, Fe2O3 и SO3 из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от продолжительности перемешивания (Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4, t = 25oC)

Время перемеши-вания, мин.

Содержание компонентов в сухом осадке, вес. %

Коэффициент осаждения компонентов из ЭФК, %

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

5

27,86

2,01

3,87

5,82

7,81

9,56

6,12

38,67

52,12

57,35

61,87

18,84

10

28,56

2,48

3,82

6,15

8,27

8,54

7,39

56,21

60,61

71,40

77,19

19,83

20

30,75

2,89

4,17

6,23

8,29

8,65

8,09

66,61

67,28

73,54

78,67

20,42

30

30,48

2,98

4,16

6,32

8,00

8,76

8,35

71,52

69,89

77,69

79,06

21,54

60

30,85

3,06

4,72

6,58

8,32

9,18

8,11

70,53

76,15

77,68

78,96

21,67

120

29,65

3,05

4,65

6,79

8,45

9,35

7,67

69,13

73,78

78,83

78,87

21,71

 

При увеличении продолжительности перемеши­вания фосфорной кислоты с уксусной кислотой от 5 до 60 мин. коэффициенты удаления компонентов в осадок повышается, но с увеличением времени до 120 мин. эти показатели несколько снижаются (табл. 2). Поэтому оптимальным временем перемешивания ЭФК с уксусной кислотой является 30 минут. При этом фосфорная кислота очищается от основных примесей (СаО, MgO, Fe2O3, Al2O3) в среднем 75%. А высушенный осадок представляет собой продукт с содержанием 30,48% Р2О5, 2,98% СаО, 4,16% MgO, 8,0% Al2O3, 6,32% Fe2O3 и 8,76% SO3 и может использоваться в качестве фосфорсодержащего удобрения пролонгированного действия. Из жидкой фазы (уксусно-фосфорнокислотный раствор) уксусная кислота отгоняется методом упарки под вакуумом и тем самым фосфорная кислота концен­трируется до необходимой концентрации и далее перерабатывается в фосфаты аамония. Следует отметить, что независимо от соотношения Н3РО4 : СН3СООН и времени перемешивания сульфатные ионы ЭФК очищаются очень плохо (всего до 13,75-23,62%). Поэтому необходимо проведение предвари­тельного удаления сульфатов с применением кальциевых и других реагентов.

Таким образом, с применением метода экст­ракции технической фосфорной кислоты, полу­ченной из мытого обожженного фосфоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов уксусной кислотой можно получить очищенную фосфорную кислоту вполне приемлемую для производства водорастворимых фосфатов аммония для капельного орошения в сельском хозяйстве.

 

Список литературы:
1. Айыпов Р.П., Литвиненко В.И. Очистка технических растворов фосфорной кислоты. // Труды Ордена трудового знамени института химических наук АН КазССР. – 1973. Том. 36. – С.43-45.
2. Кононов А.В., Трутнева Н.В., Ленёва З.Л., Евдокимова Л.М. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты из рядовых руд бассейна Каратау в интервале изменения рН 1,3-2,5 // Химическая промышленность. -1983. - №7. – С. 417-419.
3. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. / ГОУВПО Ивановский гос.хим.-техн.ун-т. – Иваново, 2007. – 304с.
4. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М.Винник, Л.Н.Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975. - 218 с.
5. Патент США №2202526,1940.
6. Портнова Н.Л., Кленицкий А.И., Кононов А.В. Реакции, протекающие при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты // НИУИФ, Москва, 1979г, 9 стр. Деп. В ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, № 3275/79.
7. ТУ 6-08-342-76. Кислота фосфорная экстракционная.

 

Информация об авторах

Заведующий лабораторией «Фосфорных удобрений», доктор технических наук, профессор, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, г. Ташкент, Узбекистан

doct. tech. sciences, prof. acad. Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

Главный научный сотрудник, доктор технических наук, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан. 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбека, 77-а.

Chief researcher scientist, Doctor of science, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek str., 77-a

мл. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз, 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбек, 77-а

Junior scientific staff-researcher Institute of General and Inorganic Chemistry of Academy of Science of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, 77-а, Mirzo Ulugbek str 

мл. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз, 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбек, 77-а

Junior scientific researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of Science of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, 77-а, Mirzo Ulugbek str

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top