Уксуснокислотная очистка экстракционной фосфорной кислоты, полученной из мытого обожженного фосфоконцентрата

Кызылкумский фосфоритовый комплекс выпускает 716 тыс. тонн мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р₂О₅, СаО: Р₂О₅ = 2,0-2,2), перерабатывая фосфоритную руду Центральных Кызылкумов с содержанием 16-18% Р₂О₅ (СаО: Р₂О₅ = 2,8-2,9). В настоящее время АО «Ammofos-Maxam» в промышленном масштабе освоило производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из мытого обожженного фосфоконцентрата и сложных концентрированных фосфорсодержащих удобрений на её основе. ЭФК, получаемый дигидратным способом, содержит (вес. %) 18,69 Р₂О₅; 0,29 СаО; 0,64 MgO; 0,73 Al₂O₃; 0,46 Fe₂O₃; 2,72 SO₃; 1,02 F; 0,093 Cl. Гранулированный аммофос, получаемый путём аммонизации до рН = 5,5, содержит 10% N и 46% Р₂О₅. Низкое содержание фосфорного компонента в аммофосе связано присутствием в составе различных нежелетельных примесей. Следует отметить, что в Технических условиях на ЭФК [7] регламентированы только нижний предел концентрации Р₂О₅, содержание сульфатной серы и твердого осадка. Кроме сульфатной серы, в кислоте содержатся растворенные ионы железа, алюминия, кальция, магния и фтора. Твердый осадок может содержать сульфаты кальция, выпадающие при охлаждении кислоты, фосфаты железа и алюминия (Fe, Al)₃(H₃О)Н₈(PO₄)₆•6H₂O, кремнефториды Na₂SiF₆, K₂SiF₆, NKSiF₆, чухровит CaSO₄AISiF₁₃•10H₂O, ральстонит (Ca, Mg)NaAIF₆·2H₂O [6]. Уместно привести результаты твердых фаз, образующихся при аммонизации ЭФК на примере рядовой фосмуки Каратау [2; 6]. Так вот, при аммонизации ЭФК до рН примерно 2,5 образуются соединения, хорошо растворимые в воде NH₄H₂PO₄, NH₄НSO₄·NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂SiF₆ и цитратно­растворимые комплексные фосфаты железа и алюминия (Fe,Al)₃NH₄H₈(PO₄)₆•6H₂O, (Fe,Al)NH₄HPO₄F₂ и Mg(Fe, Al)NH₄(HPO₄)₂F₂. Первая комплексная хорошо кристаллизуется, легко фильтруется и отделяется. Вторая аморфно, образует коллоидные неотстаивающиеся и плохо фильт­рующиеся осадки. Наименее растворимое соединение Mg(Fe, Al)NH₄(HPO₄)₂F₂ образуется в магнийсодержащих кислотах, которое также хорошо кристаллизуется. При аммонизации до рН около 2,5 выделяются в осадок почти все ионы железа, часть алюминия, магния, фтора. В интервале рН 2,5-5,5 образуются соединения, содержащиеся в аммофосе: NH₄H₂PO₄; (NH₄)₂SO₄; MgНРО₄; Мg(Fe, Al) (NH₄)₂(HPO₄)₂F₃; Мg₃(NH₄)₂(HPO₄)₄•8H₂O; МgNH₄PO₄•H₂O; МgNH₄HFPO₄; (Fe, Al)NH₄(НPO₄)₂• 0,5H₂O; (Fe, Al)NH₄HPO₄F₂; SiО₂; СаНРО₄; Са₅(РО₄)₃ОН. Отделяемые осадки могут использо­ваться как самостоятельное азотнофосфорное удобрение, так и перерабатываться в другие виды удобрений. Присутствие в ЭФК ионы SO₄ при аммонизации образуют хорошо растворимый сульфат аммония. Поэтому недостатком способа осаждения примесей при нейтрализации ЭФК аммиаком требует предварительного процесса обессульфачивания.

Необходим поиск других методов очистки ЭФК. Другие методы очистки фосфорнокислых растворов: метод упарки, очистка органическими раствори­телями, ионный обмен, сорбционная очистка с применением адсорбентов перекристаллизация [3].

Однако метод упарки с отдувкой летучих компонентов связано с высокими энергозатратами и сложностью аппаратурного оформления, а также необходимость сорбентов. Ионный метод не находит широкого применения из-за высокого содержания примесей в исходной кислоте, низкой производи­тельности и отсутствия эффективных методов регенерации ионитов. Применение эффективных угольных сорбентов: уголь марки БАУ, сульфоуголь марки КУ-11 и БАУ, модифицированный фосфорной кислотой либо гидрооксидом натрия требуют их восстановления, например, термическим способом. В этой связи наиболее перспективным является применение методов жидкостной экстракции с применением органических растворителей.

Цель настоящей работы – уксуснокислотная очистка ЭФК из мытого обожженного фосфокон­центрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. АО «Navoiyazot» выпускает порядка 8 тыс. тонн ледяной уксусной кислоты в год, хотя мощность её производства составляет 25 тыс. тонн в год. Следует отметить, что после очистки ЭФК органическая кислота регенерируется методом отгонки и возвращается в голову процесса.

В литературе имеются данные по очистке технических растворов фосфорной кислоты с помощью уксусной кислоты. Так, в патенте Хиксона [5] описывается способ очистки 20 %-ной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Флориды, которая содержала 1,3% примесей железа, алюминия, свинца и других. При обработке ледяной уксусной кислотой с соотношением 1 : 4 фосфорная кислота очищается от примесей до 95%. А в работе [1] изучен процесс очистки ЭФК при 25^оС из рядовой фосмуки Каратау состава (вес. %): Р₂О₅ – 17,68, R₂O₃ – 0,22, SO₃ – 7,50, MgO – 3,23 и удельный вес ρ²⁵ – 1,305 г/см³ ледяной уксусной кислотой с концен­трацией 98%. При оптимальном соотношении 1 : 4 и времени 30 мин. кислота очищается от примесей в среднем на 80% (MgO – 94,7, SO₃ – 72,7, R₂O₃ – 84,4) и может быть упарена до содержания 67% Р₂О₅. Но эти кислоты не сравнимы между собой. Поэтому результаты этих работ, нельзя автоматически перенести на ЭФК из фосфоритов Центральных Кызылкумов.

В качестве исходных компонентов служили ЭФК состава (вес. %): 18,40 Р₂О₅; 0,21 СаО; 0,30 MgO; 0,41 Fe₂O₃; 0,51 Al₂O₃; 2,05 SO₃ и 99 %-ная ледяная уксусная кислота. Ледяная уксусная кислота (СН₃СООН) марки «хч» имеет концентрацию 99,5%. Она представляет собой бесцветную жидкость с резким характерным запахом с температурой кипения + 118°С и плотностью 1,0492 г/см³. Для выделения примесей из технической фосфорной кислоты навеску 25 г раствора ЭФК смешивали уксусной кислотой ацетоном при температуре +25^оС в течение 30 мин. Варьировались два параметра: весовое соотношение Н₃РО₄ : СН₃СООН (1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5) и продолжительность перемешивания (5, 10, 20, 30, 60, 120 минут). При этом образовались желеподобные осадки. После окончания процесса перемешивания смесь кислот фильтровывались на воронке Бюхнера с использованием колбы Бунзена, при разряжении 0,65 мм рт. ст. через один слой фильтровальной бумаги «белая» лента. Осадок на фильтре промывали уксусной кислотой и сушили при 100-105^оС. Высушенный осадок анализировали на содержание Р₂О₅, СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ и SO₃. Анализ выделенных осадков проводили по методикам [4]. Коээффициент осаждения того или иного компонента рассчитывали по их содержанию в осадке по отношению к содержанию в кислоте в процентах.

В табл. 1 приведены результаты очистки ЭФК в зависимости от весового соотношения Н₃РО₄ : СН₃СООН. Из этой таблицы видно, что во всех случаях происходит осаждение примесных компонентов. Чем больше вводится уксусной кислоты в состав ЭФК, тем выше коэффициент удаления примесных компонентов в осадок. Так, с увеличением массовой доли уксусной кислоты по отношению ЭФК от 1 : 1 до 1 : 5 степень осаждения примесных компонентов: СаО повышается от 31,20 до 73,95%, MgO от 29,68 до 75,52%, Fe₂O₃ от 40,77 до 76,33%, Al₂O₃ от 49,25 до 79,50%, SO₃ от 13,75 до 23,62%. Дальнейшее увеличение количества уксусной кислоты мало влияет на коэффициент осаждения компонентов. При этом степень перехода Р₂О₅ в осадок в зависимости от соотношения Н₃РО₄ : СН₃СООН увеличивается от 7,69 до 9,41%. Оптимальным соотношением Н₃РО₄ : СН₃СООН следует принимать 1 : 4, при котором с осадком удаляется 71,52% СаО, 69,89% MgO, 77,69% Fe₂O₃, 79,06% Al₂O₃, 21,54% SO₃. Меньшее соотношение Н₃РО₄ : СН₃СООН не обеспечивает достаточную очистку ЭФК, а большее неэкономичен.

Таблица 1.

Степень осаждения Р₂О₅, СаО, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SO₃ из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от количества уксуной кислоты (t = 25^oC, t = 30 минут)

Таблица 2.

Степень осаждения Р₂О₅, СаО, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SO₃ из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от продолжительности перемешивания (Н₃РО₄ : СН₃СООН = 1 : 4, t = 25^oC)

При увеличении продолжительности перемеши­вания фосфорной кислоты с уксусной кислотой от 5 до 60 мин. коэффициенты удаления компонентов в осадок повышается, но с увеличением времени до 120 мин. эти показатели несколько снижаются (табл. 2). Поэтому оптимальным временем перемешивания ЭФК с уксусной кислотой является 30 минут. При этом фосфорная кислота очищается от основных примесей (СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃) в среднем 75%. А высушенный осадок представляет собой продукт с содержанием 30,48% Р₂О₅, 2,98% СаО, 4,16% MgO, 8,0% Al₂O₃, 6,32% Fe₂O₃ и 8,76% SO₃ и может использоваться в качестве фосфорсодержащего удобрения пролонгированного действия. Из жидкой фазы (уксусно-фосфорнокислотный раствор) уксусная кислота отгоняется методом упарки под вакуумом и тем самым фосфорная кислота концен­трируется до необходимой концентрации и далее перерабатывается в фосфаты аамония. Следует отметить, что независимо от соотношения Н₃РО₄ : СН₃СООН и времени перемешивания сульфатные ионы ЭФК очищаются очень плохо (всего до 13,75-23,62%). Поэтому необходимо проведение предвари­тельного удаления сульфатов с применением кальциевых и других реагентов.

Таким образом, с применением метода экст­ракции технической фосфорной кислоты, полу­ченной из мытого обожженного фосфоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов уксусной кислотой можно получить очищенную фосфорную кислоту вполне приемлемую для производства водорастворимых фосфатов аммония для капельного орошения в сельском хозяйстве.