Очистка экстракционной фосфорной кислоты из мытого обожженного фосфоконцентрата с помощью уксусной кислот

Purification wet-process phosphorus acid from washed and burned phosphoric concentrate by means of acetic acid
Цитировать:
Очистка экстракционной фосфорной кислоты из мытого обожженного фосфоконцентрата с помощью уксусной кислот // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Намазов Ш.С. [и др.]. 2018. № 8 (53). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/6265 (дата обращения: 16.05.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Проанализированы различные методы очистки технической экстракционной фосфорной кислоты (упарка и осаждение, экстракция органическими растворителями, ионный обмен, адсорбция, перекристаллизация). Изучен процесс очистки экстракционной фосфорной кислоты, получаемой из мытого обожженного фосфоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов дигидратным способом. Найдены оптимальные условия: массовое соотношение Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4, продолжительность перемешивания – 30 минут и температура процесса – 25 оС, при которых фосфорная кислота очищена от примесных компонентов СаО; MgO; Al2O3; Fe2O3 и SO3 на 69,29; 79,44; 81,41; 82,9 и 85,66% соответственно.

ABSTRACT

There were analyzed different methods of purification of technical wet-processed phosphorus acid (evaporation and deposition, extraction organic solvents, ion exchange, adsorption, recrystallization). The process of purification of technical wet-processed phosphorus acid was studied through a dihydrate method, using washed and burned phosphoric concentrate of phosphorites of Central Kyzyl-Kum. There were found optimal conditions: mass correlation Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4, mixing time - 30 minutes and the temperature of the process – 25 оС, where in phosphoric acid was refined from foreign components as CaO; MgO; Al2O3; Fe2O3 and SO3 on 69.29; 79.44; 81.41; 82.9 and 85.66% accordingly.

 

Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, уксусная кислота, осадок, очищенная фосфорная кислота, состав.

Keywords: wet-process phosphorus acid, acetic acid, sludge, cleaned phosphoric acid, composition.

 

АО «Ammofos-Maxam» в Узбекистане производит фосфорсодержащие удобрения, ассортимент которых состоит из аммофоса (10% N; 46% Р2О5), супрефоса-NS (8-15% N; 20-24% Р2О5), аммоний сульфатфосфата (15-19% N; 4-23% Р2О5), PS-Агро (4-6% N; 34-41% Р2О5), кормового фосфата аммония (12% N; 53-55% Р2О5) и обогащенного суперфосфата (2,5% N; 18-26% Р2О5. Из них лидирующую позицию занимает аммофос как водорастворимое, высококонцентрированное удобрение, необходимое для выращивания растений с коротким вегетационным периодом и на бедных почвах с малой сорбционной способностью, а также для продажи за рубеж. Согласно TSh 6.6-09:2008 состав аммофоса из мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р2О5): 46±1% Р2О5усв., 33±1% Р2О5водн., 11±1% N, не более 1,0% Н2О с прочностью гранул не менее 3,0 МПа. Он пригоден для всех способов внесения: основного, припосевного и для подкормки. Однако продукт в воде полностью нерастворим (Р2О5водн. : Р2О5усв. менее 80%), что объясняется загрязнением состава экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) различными примесями.

Для получения концентрированного и полностью водорастворимого фосфорного удобрения подходящим сырьевым материалом является термическая фосфорная кислота (ТФК), которая в мире перерабатывается в пищевые сорта фосфорных кислот, технические и пищевые фосфаты. Крупнейшими производителями пищевых марок фосфорных кислот в мире являются «Prayon» (Бельгия), «Thermphos» (Нидерланды), «PCS» (США), «Rhodia» (Франция), «Rotem» и «HaifaChemicals» (Израиль), как правило, для их получения используют ТФК. Последняя более чистая, чем ЭФК, но процесс её получения представляется весьма энергоёмким и дорогостоящим. Известно, что энергопотребление при производстве ТФК в 13 раз больше, чем ЭФК. К тому же ТФК в Узбекистане нет. Спрос на неё удовлетворяется за счёт зарубежных поставок.

На АО «Ammofos-Maxam» кормовой фосфат аммония производится путем осаждения нерастворимых примесей от аммонизированных растворов ЭФК и предназначен для минеральной подкормки лошадей, крупного рогатого скота, овец, свиней, коз, рыб, птиц. Согласно ТSh 6.6-28:2011 продукт содержит 53±1% Р2О5, 12±1% N, не более 2% Н2О, массовое отношение фосфора к фтору (F : Р2О5) не более 0,0045%, рН не менее 4,5. Однако она производится в малом количестве. Для обеспечения сельского хозяйства высокомарочным фосфатом аммония, отвечающим для капельного орошения необходимо налаживать производство очищенной фосфорной кислоты.

Чтобы получить из ЭФК качественные фосфаты аммония необходимо провести процесс её очистки от примесей: тяжелых металлов, мышьяка, кальция, магния и фтора. Преимуществом очистки ЭФК является низкая себестоимость, высокая технологичность процесса и возможность получения кислоты любого качества (технического, кормового, пищевого).

Основные методы очистки фосфорнокислых растворов: метод упарки, осаждения, очистка органическими растворителями, ионный обмен, перекристаллизация.

Если для апатитовой кислоты процесс обесфторивания идет довольно полно при осуществлении её упарки, то для кислоты из рядовой руды Каратау поступить таким же образом не удается из-за сильного её загустевания уже в самом начале упаривания. Так как с повышением температуры выше 80 оС происходит распад кремнефторида магния: MgSiF6→SiF4+MgF2. Выпадающий в осадок тонкодисперсный MgF2 резко увеличивает вязкость фосфорной кислоты. Поэтому для кислот из бедных фосфатных руд обесфторивание можно осуществить только химическим осаждением с помощью соединений щелочных металлов. Добавляя в экстрактор сульфат либо карбонат натрия можно достичь степени обесфторивания кислоты в пределах 70-90% [1].

Совмещение осаждения с нейтрализацией кислоты аммиаком обеспечивает более глубокую очистку не только от фтора, но почти от всех присутствующих в растворе катионов. При этом скорость фильтрации аммофосной пульпы возрастает при этом в шесть раз, а аммофос по содержанию фтора и других примесей отвечает самым высоким современным требованиям [2-4].

Наиболее реальный путь получения моно- и диаммонийфосфатов высшего качества – это осуществление двухступенчатой нейтрализации ЭФК газообразным аммиаком [5]. На первой ступени кислота нейтрализуется до рН = 2,5-4,5, большинство примесей при этом выпадает в осадок, его отделяют, а чистую фосфорную кислоту подвергают дальнейшей аммонизации с получением либо моноаммонийфосфата, либо диаммонийфосфата. Отделяемый осадок может использоваться как самостоятельное азотнофосфорное удобрение, так и перерабатываться в другие виды удобрений. Недостатком способа является необходимость проведения предварительного удаления сульфатов из фосфорной кислоты.

В работе [6] на основании графического анализа диаграмм растворимости в системах СаО-Р2О5-NH3-H2O при 25 и 75 оС и NH32О5-H2O при 25 оС установлено содержание нерастворимых примесей в дигидрофосфате аммония. Найдены оптимальные условия доочистки от соединений фтора предварительно обесфторенной кислоты в присутствии добавок солей кальция [Ca(NO3)2, CaCO3 или CaHPO4] при нейтрализации её аммиаком до различных значений рН.

В работе [7] дан физико-химический и практический анализ глубокой очистки апатитовой ЭФК от соединений фтора, алюминия, железа мышьяка и кадмия. Путем комбинированного способа очистки были получены различные фосфорсодержащие соли. При этом процесс очистки ЭФК необходимо провести в три стадии. На первой стадии с применением карбоната бария в осадок выделяют сульфат-ионы, затем кислота без отделения сульфата бария обрабатывается сульфидом натрия для осаждения более чем наполовину примесей мышьяка и кадмия. На второй стадии (грубая очистка) выделяется часть фторид ионов путем введения 15 %-ного раствора сульфида натрия (0,1% от массы). При введении на эту стадию СаСО3 в количестве 1% от массы обеспечивает степень выделения соединений мышьяка в твердую фазу до 66,7%, а кадмия 61,0%. Практически полная очистка от фтористых соединений и солей железа и алюминия производится на третьей стадии посредством аммонизации (до рН=5) фосфорсодержащих растворов. Полученные очищенные растворы пригодны для производства чистых солей. Осадки от очистки ЭФК могут быть переработаны в концентрированные фосфорные удобрения. Но такой метод характеризуются многостадийностью.

Второй путь очистки ЭФК от нежелательных примесей – это экстракция фосфорной кислоты с помощью органических растворителей. Так, французская фирма Soc. Azote et Products Chimiques (A.P.C.) осуществила в полузаводском масштабе процесс азотнокислотного разложения природного фосфата с получением фосфорной кислоты, соответствующей по качеству термической фосфорной кислоте. Для экстракции фосфорной кислоты она применила бутанол и спирты, получаемые при оксосинтезе [8]. Естественно, что из такой кислоты получается моноаммонийфосфат наивысшего качества.

Американская фирма Dow Chemical Co. запатентовала процесс получения фосфатов аммония, по которому из соляно-, серно- или азотнокислотной вытяжки природного фосфата фосфорная кислота экстрагируется триалкилфосфатом, железо из органической фазы удаляется с помощью трикаприлиламина, затем органическая фаза обрабатывается безводным аммиаком при температуре 20-90 оС [9].

Немецкая фирма Friedrich Uhde GmbH техническую фосфорную кислоту очищает от примесей с помощью кетонов, в частности ацетона и метилэтилкетона. После этого получается фосфат аммония состава 13,5% N, 51% Р2О5, 6,1% SO3, 2,42% F [10].

По изобретениям РФ [11-14] фосфорную кислоту, полученную от разложения апатитового концентрата серной кислотой, многоступенчато извлекают органическим растворителем - трибутилфосфатом (ТБФ). Очищенная концентрированная кислота предназначена для производства пищевых, кормовых и технических фосфатов, а также для производства жидких комплексных удобрений. В другом способе [15] предлагается проводить очистку ЭФК из бедного сырья Каратау с содержанием 18,1-18,5% Р2О5 от примесей металлов, фтора и сульфат-ионов с помощью ТБФ. Для этого сперва осуществляется предварительное упаривание исходной ЭФК до концентрации 36-39% Р2О5 и затем экстракция упаренной ЭФК с ТБФ. Далее реэкстракция фосфорной кислоты из органической фазы и её упаривание под вакуумом до концентрации 50-53% Р2О5. Способ от предыдущих отличается тем, что экстракцию ведут в смесителях-отстойниках при количестве ступеней экстракции 4-5.

На ОАО "Воскресенский НИУИФ" в России начато опытно-промышленное производство очистки ЭФК с применением ТБФ [16]. ТБФ обладает более высокой селективностью к фосфорной кислоте. Процесс осуществлен с использованием пульсационных колонн. Это производство является единственным на территории России. Технология производства очищенной фосфорной кислоты состоит из следующих этапов: I – концентрирование; II – обессульфачивание; III – осветление; IV – очистка органическими экстрагентами; V – концентрирование и отдувка соединений фтора (паром, воздухом или топочными газами). В процессе его эксплуатации были выявлены следующие недостатки: низкая производительность (10 тыс. т Р2О5 в год), утилизация промывных растворов со стадии регенерации экстрагента в рафинат, и, как следствие этого, превышение допустимых концентраций ТБФ в рафинате. К тому же высокая стоимость ТБФ делает технологический процесс малоэкономичным. Поэтому целесообразно поиск наиболее дешевых экстрагентов.

Третий путь повышения качества фосфатов аммония из ЭФК – это применение, так называемых маскирующих агентов. Эти агенты образуют с металлами (Fe, A1), содержащимися в кислоте, растворимые внутрикомплексные соединения. Тем самым предупреждается образование нерастворимых солей при аммонизации. Вводятся они в кислоту в небольших количествах от 0,1 до 1,5% от веса моноаммонийфосфата. Американская фирма Dow Chemical Co. предложила в качестве таких маскирующих агентов этилендиаминтетрауксусную кислоту, её соли щелочными металлами - производные этилендиаминтриуксусной кислоты [17]. Японская фирма Сэнторару гарасу предлагала триполифосфат натрия, перманганат калия [18], этилендиаминтетрауксусную кислоту, пирофосфат натрия, гексаметафосфат натрия, конденсированные фосфаты аммония [19], периодат калия или натрия [20], водорастворимые соли полиаминокарбоновой кислоты [21].

По патенту японской фирмы Тохоку хирё [22] экстракционную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком до рН=4-4,2, образовавшийся осадок, содержащий примеси Fe, A1 и другие, удаляют фильтрацией. К фильтрату добавляют аммиак до рН 4,5-6 и кристаллизуют образовавшийся моноаммонийфосфат в присутствии циклического соединения, например, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, щавелевой кислоты и её солей. Этот агент, добавляемый в количестве 0,1-0,6 масс. % от массы фильтрата, захватывает остаток вышеуказанных примесей и фтор-ион. Что особенно интересно «и фтор-ион».

Это многообещающее направление не может быть реализовано на наших заводах из-за отсутствия таких маскирующих агентов.

Четвертый путь – это ионообменная очистка ЭФК. Пропуская кислоту состава 20,19% Р2О5, 2,73% MgO, 0,15% СаО, 1,09% SO3 через катионит КУ-2 при 40°С, в работе [23] была достигнута степень очистки от ионов магния 95% (MgO в фильтрате 0,1%) при производительности 3,2 т кислоты на 1 т катионита.

Авторы работы [24] рассмотрели возможность глубокой очистки ортофосфорной кислоты ООО «Балаковские минеральные удобрения» путем использования двух видов катионитов: сульфокатионит типа КУ-2 и катионит с фосфорсодержащими активными группами – КРФ-20Т-40. Сочетание двух видов ионообменников позволяет получить раствор кислоты, практически очищенной от примесей кальция, меди, марганца и трехзарядных катионов железа и алюминия. Лабораторная технология апробирована на установке, согласно технологической схеме которой осуществляются стадии: обессульфачивание фосфорной кислоты с углекислым барием или стронцием, фильтрование, ионобменная очистка через колонки, одна из которых содержит сульфокатионит КУ-2, а две последующие – ионит КРФ-20Т-40 и регенерация ионообменных колонок, содержащих последовательно воду марки «ос.ч», 5% НС1, 3%-ные растворы оксалаты аммония и щавелевой кислоты.

Ионообменная очистка ЭФК не используется в промышленности по двум причинам: из-за низкой производительности и из-за сложности переработки слабоконцентрированных растворов после регенерации ионитов.

Есть и другие пути получения высококачественных моно- и диаммонийфосфатов из ЭФК. Так, по [25] обесцвечивание ЭФК осуществляется с достаточной эффективностью на импортных активных углях марок FILTRASORB 300, 400, 207С и 607С фирмы «Chemviron Carbon». Примеси неорганических соединений A1, Fe, Si абсорбируются на активных углях по механизму катионного обмена, при этом приемлемым условием является использование углей кислого характера (рН=4-6), например сульфоугля или углей, модифицированных кремнефтористо-водородной или азотной кислотами [26, 27].

В работе [28] исследован процесс адсорбционной очистки ЭФК, совмещая процессы её упаривания (концентрирования) и отдувки фтористых соединений горячим воздухом при интенсивном перемешивании в реакторе, в который одновременно помещен адсорбент. Установлено, что для удаления соединений фтора наибольшей эффективностью обладают уголь марки БАУ, сульфоуголь марки КУ-11 и БАУ, модифицированный фосфорной кислотой. Очистка от соединений металлов наиболее эффективно протекает на сорбентах, модифицированных кислотами. А модифицирование сорбента щелочью повышает степень очистки от соединений кремния.

Так, по [29] кормовой моноаммонийфосфат получают растворением технического моноаммонийфосфата в воде, отделением нерастворимого остатка, обработкой фильтрата активированным углем, упаркой вторичного фильтрата и кристаллизацией фосфата аммония при охлаждении упаренного раствора. Но этот путь совершенно нереален. Стоило ли затрачивать столько энергии для получения твердого технического моноаммонийфосфата, чтобы затем опять растворять его в воде? К тому же необходима регенерация угля термическими способами: промывкой горячей водой (90-100 оС), пропусканием водяного пара (130-140 оС) либо прокаливанием (400-450 оС).

Из вышеприведенных работ следует, что для очистки ЭФК более подходящими являются методы осаждения и экстракции органическими растворителями.

Цель настоящей работы – уксуснокислотная очистка ЭФК, полученной при сернокислотном разложении мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р2О5) из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Уксусная кислота в Узбекистане производится на АО «Навоиазот» порядка 8 тыс. т в год, хотя мощность её производства составляет 25 тыс. т в год. После очистки уксусная кислота регенерируется и возвращается в голову процесса.

В литературе имеются данные по очистке технических растворов фосфорной кислоты с помощью уксусной кислоты. Так, в патенте Хиксона [30] описывается способ очистки 20 %-ной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Флориды, которая содержала 1,3% примесей железа, алюминия, свинца и других. При обработке ледяной уксусной кислотой с соотношением 1 : 4 фосфорная кислота очищается от примесей до 95%. А в работе [31] изучен процесс очистки ЭФК из рядовой фосфорной муки Каратау состава (вес. %): Р2О5 – 17,68, R2O3 – 0,22, SO3 – 7,50, MgO – 3,23 и удельный вес ρ25 – 1,305 г/см3 ледяной уксусной кислотой с концентрацией 98%. При оптимальном соотношении 1 : 4 и времени 30 мин. кислота очищается от примесей в среднем на 80% (MgO – 94,7, SO3 – 72,7, R2O3 – 84,4) и может быть упарена до содержания 67% Р2О5. Но эти кислоты не сравнимы между собой. Поэтому результаты этих работ, нельзя автоматически перенести на другой.

Для разработки технологии уксуснокислотной очистки ЭФК из мытого обожженного фосфоконцентрата и получения на основе очищенной кислоты водорастворимых фосфатов аммония, и отвечающих требованиям капельного внесения в тепличном хозяйстве, необходимо решить научные задачи по очистке загрязненной примесями фосфорной кислоты.

Для лабораторных экспериментов нами были взяты ЭФК состава (вес. %): 18,23 Р2О5; 0,60 СаО; 0,38 MgO; 0,12 Al2O3; 0,35 Fe2O3; 0,23 SO3; плотность ρ = 1,18 г/см3; рН = 0,72 и 99 %-ная ледяная уксусная кислота.

Процесс очистки проводили в зависимости от массового соотношения Н3РО4 : СН3СООН (1 : 1; 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4; 1 : 5), температуры (25; 30; 40; 50; 60; 70оС) и продолжительности перемешивания (5; 10; 30; 60; 120 минут). После процесса смешивания выпадающие желеподобные осадки отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера с использованием колбы Бунзена, при разряжении 0.65 мм рт. ст. через один слой фильтровальной бумаги «белая» лента. Осадок на фильтре промывали уксусной кислотой и сушили при 100-105 оС. Высушенный осадок анализировали на содержание Р2О5, СаО, MgO, Al2O3, Fe2O3 и SO3. Анализ фосфорной кислоты и выделенных осадков проводили по методикам [32]. Коээффициент осаждения того или иного компонента рассчитывали по их содержанию в осадке по отношению к содержанию в кислоте в процентах. Результаты приведены в таблицах 1-3.

Из табл. 1 видно, что чем больше вводится уксусной кислоты в состав ЭФК, тем выше коэффициент удаления примесных компонентов в осадок. Так, при 25 оС и 30-минутном перемешивании с увеличением массовой доли уксусной кислоты по отношению ЭФК с 1 : 1 до 1 : 5 степень осаждения примесных компонентов повышается: СаО от 34,46 до 80,31%, MgO от 26,55 до 78,71%, Fe2O3 от 18,54 до 82,39%, Al2O3 от 21,54 до 81,29%, SO3 от 26,14 до 89,26%. При этом происходит потеря фосфорного компонента от 3,66 до 12,73%, то есть его выход в ЭФК снижается от 96,34 до 87,27%.

Оптимальным соотношением Н3РО4 : СН3СООН можно считать 1 : 4, при котором в осадок выпадает 69,26% СаО, 79,44% MgO, 82,9% Fe2O3, 81,41% Al2O3. При меньших не обеспечивается достаточное удаление примесей из состава ЭФК. Для окиси кальция и сульфатных ионов оптимальным соотношением является 1 : 5. При дальнейшем разведении процесс неэкономичен. Приходится манипулировать с громадным количеством растворов.

Увеличение продолжительности перемешивания с 5 до 60 мин. также оказывает влияние на степень осаждения примесных компонентов (табл. 2). 

Таблица 1.

Степень осаждения Р2О5, СаО, MgO, Al2O3, Fe2O3 и SO3 из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от количества уксуной кислоты (tпроцесса = 25 oC, tперемешивания = 30 минут)

Массовое соотношение

Н3РО4 : СН3СООН

Содержание компонентов в сухом осадке, вес. %

Коэффициент осаждения компонентов из ЭФК, %

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

1 : 1

32,12

9,94

4,85

3,12

4,97

2,89

3,66

34,46

26,55

18,54

21,54

26,14

1 : 2

38,24

9,84

4,35

3,70

5,35

3,15

7,22

56,42

39,38

36,37

38,34

47,11

1 : 3

43,09

9,79

5,17

5,17

7,12

3,24

10,12

69,84

58,23

63,22

63,49

60,29

1 : 4

40,55

8,88

6,45

6,20

8,35

4,21

10,41

69,26

79,44

82,90

81,41

85,66

1 : 5

43,29

8,99

5,58

5,38

7,28

3,83

12,73

80,31

78,71

82,39

81,29

89,26

 

Таблица 2.

Степень осаждения Р2О5, СаО, MgO, Al2O3, Fe2O3 и SO3 из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от продолжительности перемешаивания (Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4, tпроцесса = 25 oC)

Время переме-шивания, мин.

Содержание компонентов в сухом осадке, вес. %

Коэффициент осаждения компонентов из ЭФК, %

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

5

42,27

8,47

3,91

4,95

6,52

2,49

10,94

66,63

48,57

66,75

64,11

51,10

10

41,43

8,61

3,88

5,24

6,91

2,66

10,63

67,16

47,79

70,07

67,37

54,13

20

39,54

8,38

4,39

5,35

7,29

3,21

10,58

68,16

56,38

74,59

74,12

68,11

30

40,55

8,88

6,45

6,20

8,35

4,21

10,41

69,26

79,44

82,90

81,41

85,66

60

39,23

9,20

5,29

5,61

7,42

4,10

11,19

79,73

72,39

83,35

80,38

92,70

 

Таблица 3.

Степень осаждения Р2О5, СаО, MgO, Al2O3, Fe2O3 и SO3 из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от температуры процесса (Н3РО4 : СН3СООН, tперемешивания = 30 минут)

Температура процесса, оС

Содержание компонентов в сухом осадке, вес. %

Коэффициент осаждения компонентов из ЭФК, %

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

Р2О5

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3

SO3

25

40,55

8,88

6,45

6,20

8,35

4,21

10,41

69,26

79,44

82,90

81,41

85,66

30

40,12

9,23

6,51

6,24

8,65

2,98

10,21

71,38

79,49

82,72

83,62

60,12

40

40,04

9,67

6,11

6,26

9,11

2,31

10,10

74,14

73,96

82,27

87,30

46,20

50

40,01

10,13

5,71

6,52

9,59

2,01

9,74

74,96

66,72

82,71

88,71

38,80

60

40,53

10,58

5,69

6,74

9,91

1,82

9,60

76,18

64,69

83,19

89,19

34,18

70

40,62

11,39

5,78

7,20

10,61

1,89

9,00

76,69

61,45

83,11

89,22

33,20

 

Так, при 25 оС и соотношении Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4 коэффициент осаждения СаО меняется от 66,63 до 79,73%, MgO – от 48,57 до 79,44%, Fe2O3 –от 66,75 до 83,35%, Al2O3 – от 64,11 до 81,41%, SO3 – от 51,1 до 92,7%. Оптимальное время взаимодействия ЭФК с органической кислотой составляет 30 минут. При продолжительности обработки менее 30 минут не происходит достаточное удаление примесных компонентов. Дальнейшее увеличение времени, хотя приводит к существенному повышению степени осаждения СаО, Fe2O3 и SO3, но снижают осаждения MgO и Al2O3. Во всех случаях степень потери Р2О5 с осадком меняется незначительно, то есть выход Р2О5 в ЭФК снижается с 89,06 до 88,81%.

Данные табл. 3 показывают, что при опти­мальном соотношении Н3РО4 : СН3СООН и времени перемешивания исходных растворов повышение температуры процесса выщелачивания от 25 до 70оС с одной стороны позволяет повысить степень осаждения СаО (от 69,26 до 76,69%) и Al2O3 (от 81,41 до 89,22%) но с другой приводит к значительному снижению эффективности осаждения MgO (от 79,44 до 61,45%) и SO3 (от 85,66 до 33,2%). При этом коэффициент осаждения Fe2O3 почти не меняется (от 82,27 до 83,19%). Необходимо отметить, что высокая температура приводит к испарению уксусной кислоты. Поэтому оптимальной температурой процесса можно считать 25 оС.

Таким образом, при оптимальных условиях: массовое соотношение Н3РО4 : СН3СООН = 1 : 4, продолжительность перемешивания – 30 минут и температура процесса – 25оС экстракционная фосфорная кислота вышеуказанного состава очищается от СаО; MgO; Al2O3; Fe2O3 и SO3 на 69,29; 79,44; 81,41; 82,9 и 85,66% соответственно. При этом 10,41% пятиокиси фосфора от общего содержания в исходной кислоте связываются в виде солей СаНРО4, СаSO4·2H2O, MgHPO4, MgSO4·H2O, MgSiF6, A1PO4, FePO4 и вселедствие малой их растворимости переходят в осадок. А состав высушенного осадка выглядит следующим образом: 40,55% Р2О5, 8,47% СаО, 3,91% MgO, 6,52% Al2O3, 4,95% Fe2O3 и 2,49% SO3 и могут использоваться в качестве концентрированного фосфорсодержащего удобрения пролонгированного действия. Из жидкой фазы (уксусно-фосфорнокислотный раствор) уксусная кислота отгоняется методом упарки под вакуумом и тем самым фосфорная кислота концентрируется до необходимой концентрации.

Задачами дальнейшего исследования входит восстановление уксусной кислоты путем выпа­ривания смеси кислот и коцентрирование очищенной ЭФК. Окончательной стадией процесса является изучение физико-химических свойств упаренной ЭФК и путем её нейтрализации аммиаком получение фосфата аммония.

 

Список литературы:
1. Алексеева Л.И., Антонова Т.Г., Гирдасова Л.М., Казак В.Г., Кармышов В.Ф., Каштан Г.Е., Франчук Н.П., Шелехова Г.Л. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты солями щелочных металлов // Химическая промомыленность. - 1976. - №7. - С.515-517.
2. Баранцева Г.И., Дмитревский Б.А., Ярош Е.Б., Головина З.М. Использование экстракционной фосфорной кислоты для получения чистых фосфорных солей // Минеральные, удобрения. Новые исследования и раз-работки. - Л., 1987. - С.81-84.
3. Гафарова А.Ф., Павлинов Р.В., Шевко З.Л., Шалагина Л.В. Получение аммофоса из обесфторенной экс-тракционной фосфорной кислоты при переработке рядовых высокомагнезиальных фосфоритов Каратау. - Чимкент, 1983. - 4 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 09.02.83, № 179 хп-Д83.
4. Патент №3420623 США. Manufacture of purifield ammonium phosphates from wet process phosphoric acid. / J.E.Barker (USA). - Заявл. 1.06.67; Опубл. 7.01.69 // РЖХим. 1970, 13Л249П.
5. Нурмурадов Т.И. Разработка технологии получения моно- и диаммонийфосфатов высшего качества из Ка-ратауской экстракционной фосфорной кислоты. // Дисс. канд. техн. наук. - Ташкент: Институт удобрений АН Уз, 1998. - 117с.
6. Дмитревский Б.А., Баранцева Г.Н., Ярош Е.Б. О получении чистого дигидрофосфата аммония из экстрак-ционных фосфорсодержащих растворов. // Журнал прикладной химии. – 1995. - т.68, вып. 3. – С.366-371.
7. Дмитревский Б.А., Ярош Е.Б., Белкина Е.И., Цветков С.К. Теоретические и технологические аспекты очист-ки экстракционной фосфорной кислоты от примесей. // Химическая промышленность. - 2006. - т.83, №9. - С.416-420.
8. Cousserans G. Procede nouveau de fabrication d'acide phosphorique et de phosphate ammonium purs // Chim. Et. ind. - Gen.Chim.-1968. - v.100, N 9. - рр.1431-1436.
9. Патент №3415619 США. Process for making ammonium phosphate. / D.M.Young (США). - Опубл. 10.12.68. // РЖХим. 1970, 11Л188П.
10. Патент №2204779 ФРГ. Verfahren zur Herstel-lung von kristalliierten ammonphosphaten. / G. Semel, E. Schibilla (BDR). - Опубл. 9.08.73. // РЖХим. 1974, 20Л132П.
11. Патент №2214361 Россия. Кл. С01В25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. / Ю.Д. Черненко, А.А. Бродский, А.В. Гриневич, З.Н. Корнева, В.Г. Мошкова, Л.В. Ракчеева, Т.В. Токмакова, В.И. Родин. – от 20.10.2003.
12. Патент №2233239 Россия. Кл. С01В25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты. / А.В. Гриневич, Б.В. Левин, В.Г. Мошкова, З.Н. Корнева, Т.В. Токмакова. – от 27.07.2004.
13. Патент № 2301198 Россия. Кл. С01В25/234, С01В25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кис-лоты. / А.В. Гриневич, В.Г. Мошкова, А.М. Кержнер, В.А. Гриневич, В.С. Шавалиев. – от 20.06.2007.
14. Патент №2326814 Россия. Кл. С01В25/234 (2006.01). Установка для очистки экстракционной фосфорной кислоты. / В.М.Лембриков, Б.В.Левин, Л.В.Коняхина, В.В.Волкова, Е.П.Парфенов, В.Г.Никитин. – от 20.06.2008.
15. Патент №2452685 Россия. Кл. С01В25/234, С01В25/46, В01D11/04 (2006.01). Способ очистки экстракци-онной фосфорной кислоты. / М.И. Ковалев, С.Ф. Идрисова, Т.И. Муллаходжаев, А.Л. Олифсон. – от 10.06.2012.
16. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кисло-ты. / ГОУВПО Ивановский гос.хим.-техн.ун-т. – Иваново, 2007. – 304 с.
17. Патент №3076701 США. Ammonium phosphate fertilizer and preparation thereof. / F.C. Bersworth, A.E. Frost (USА). - опубл. 05.02.63. // РЖХим. 1964, 19Л99П.
18. Патент №55-32752 Япония. Получение кристаллов однозамещенного фосфата аммония. / Асакао Сойти, Накатани Кацу, Накагава Нобусукэ, Такахара Йосиюки, Окада Наоки (Япония). - №53-104866; опубл. 7.03.80. // РЖХим. 1981, 9Л47П.
19. Патент №55-32750 Япония. Получение белого кристаллического моноаммонийфосфата. / Асакао Сойти, Накатани Кацу, Накагава Нобусукэ, Такахара Йосиюки, Окада Наоки (Япония). - № 53-104864, опубл. 7.03.80. // РЖХимия 1981, 9Л172П.
20. Патент №55-32751 Япония. Получение кристаллов моноаммонийфосфата. / Асакао Сойти, Накатани Кацу, Накагава Нобусукэ, Такахара Йосиюки, Окада Наоки (Япония). № -53-104865; опубл. 7.03.80. // РЖХим. 1081,9Л173П.
21. Патент №426814 США. Process for preparing crystalline ammonium dihydrogen phosphate. / Asagao Soichi, Nakatani Masaru, Nakagawa Shinsuke, Takahara Yoshiyuki, Okada Naoki. - опубл.26.05.81. // РЖХим. 1982, 5Л48П.
22. Патент №56-84308. Япония. Получение моноаммонийфосфата. / Сайто Синсаку, Имано Кадзухиса (Япо-ния). - №54-159323; опубл. 9.07.81. // РЖХим. 1982, 13Л157П.
23. Гафуров К. Обесфторенные удобрения из фосфоритов Каратау. - Ташкент: ФАН, 1992. - 199с.
24. Филатова Л.Н., Вендило А.Г., Ковалева Н.Е., Ретивов В.М. Проблема получения ортофосфорной кислоты особой чистоты. // Химическая промышленность сегодня. – 2013. - №10. – С.10-18.
25. Тихонов С.В., Перевалов Т.Ю., Пагалешкин Д.А., Кочетков С.П., Михайличенко А.И. Сорбционная очистка технической экстракционной фосфорной кислоты на активированных углях. // Успехи химии и химической технологии. – 2005. - Том XIX, №10 (58). – С.27-29.
26. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П. Исследование адсорбционно-химического взаимо-действия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах. // Химическая техно-логия. – 2004. - №1. – С.14-18.
27. Кочетков С.П. Использование механохимических методов для комплексной переработки твердых и жидких фосфатов на целевые продукты. // Труды НИУИФ. –2004. – Юбил. Выпуск. – С.142-157.
28. Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П. Влияние способа модификации угля на степень очистки ЭФК от соединений Si, F, Fe и A1. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2008. – том 51, вып. 7. – С. 69-72.
29. А.с. 182691. ЧССР. Zpusob vyroby dihydrogenfosforec-nanu amonneho / F.Solta, S.Schole, L.Dolezalova (ЧCCP). - №4418-76; опубл. 15.04.80 // РЖХим. 1980, 24Л151П.
30. Патент США №2202526,1940.
31. Айыпов Р.П., Литвиненко В.И. Очистка технических растворов фосфорной кислоты. // Труды Ордена тру-дового знамени института химических наук АН КазССР. – 1973. Том. 36. – С.43-45.
32. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и др. – М.: Химия, 1975. - 218 с.

 

Информация об авторах

Заведующий лабораторией «Фосфорных удобрений», доктор технических наук, профессор, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, г. Ташкент, Узбекистан

doct. tech. sciences, prof. acad. Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

Главный научный сотрудник, доктор технических наук, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан. 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбека, 77-а.

Chief researcher scientist, Doctor of science, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek str., 77-a

мл. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз, 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбек, 77-а

Junior scientific staff-researcher Institute of General and Inorganic Chemistry of Academy of Science of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, 77-а, Mirzo Ulugbek str 

мл. науч. сотр., Институт общей и неорганической химии АН РУз, 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбек, 77-а

Junior scientific researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of Science of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, 77-а, Mirzo Ulugbek str

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top