Очистка экстракционной фосфорной кислоты из мытого обожженного фосфоконцентрата с помощью уксусной кислот

АО «Ammofos-Maxam» в Узбекистане производит фосфорсодержащие удобрения, ассортимент которых состоит из аммофоса (10% N; 46% Р₂О₅), супрефоса-NS (8-15% N; 20-24% Р₂О₅), аммоний сульфатфосфата (15-19% N; 4-23% Р₂О₅), PS-Агро (4-6% N; 34-41% Р₂О₅), кормового фосфата аммония (12% N; 53-55% Р₂О₅) и обогащенного суперфосфата (2,5% N; 18-26% Р₂О₅. Из них лидирующую позицию занимает аммофос как водорастворимое, высококонцентрированное удобрение, необходимое для выращивания растений с коротким вегетационным периодом и на бедных почвах с малой сорбционной способностью, а также для продажи за рубеж. Согласно TSh 6.6-09:2008 состав аммофоса из мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р₂О₅): 46±1% Р₂О_5усв., 33±1% Р₂О_5водн., 11±1% N, не более 1,0% Н₂О с прочностью гранул не менее 3,0 МПа. Он пригоден для всех способов внесения: основного, припосевного и для подкормки. Однако продукт в воде полностью нерастворим (Р₂О_5водн. : Р₂О_5усв. менее 80%), что объясняется загрязнением состава экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) различными примесями.

Для получения концентрированного и полностью водорастворимого фосфорного удобрения подходящим сырьевым материалом является термическая фосфорная кислота (ТФК), которая в мире перерабатывается в пищевые сорта фосфорных кислот, технические и пищевые фосфаты. Крупнейшими производителями пищевых марок фосфорных кислот в мире являются «Prayon» (Бельгия), «Thermphos» (Нидерланды), «PCS» (США), «Rhodia» (Франция), «Rotem» и «HaifaChemicals» (Израиль), как правило, для их получения используют ТФК. Последняя более чистая, чем ЭФК, но процесс её получения представляется весьма энергоёмким и дорогостоящим. Известно, что энергопотребление при производстве ТФК в 13 раз больше, чем ЭФК. К тому же ТФК в Узбекистане нет. Спрос на неё удовлетворяется за счёт зарубежных поставок.

На АО «Ammofos-Maxam» кормовой фосфат аммония производится путем осаждения нерастворимых примесей от аммонизированных растворов ЭФК и предназначен для минеральной подкормки лошадей, крупного рогатого скота, овец, свиней, коз, рыб, птиц. Согласно ТSh 6.6-28:2011 продукт содержит 53±1% Р₂О₅, 12±1% N, не более 2% Н₂О, массовое отношение фосфора к фтору (F : Р₂О₅) не более 0,0045%, рН не менее 4,5. Однако она производится в малом количестве. Для обеспечения сельского хозяйства высокомарочным фосфатом аммония, отвечающим для капельного орошения необходимо налаживать производство очищенной фосфорной кислоты.

Чтобы получить из ЭФК качественные фосфаты аммония необходимо провести процесс её очистки от примесей: тяжелых металлов, мышьяка, кальция, магния и фтора. Преимуществом очистки ЭФК является низкая себестоимость, высокая технологичность процесса и возможность получения кислоты любого качества (технического, кормового, пищевого).

Основные методы очистки фосфорнокислых растворов: метод упарки, осаждения, очистка органическими растворителями, ионный обмен, перекристаллизация.

Если для апатитовой кислоты процесс обесфторивания идет довольно полно при осуществлении её упарки, то для кислоты из рядовой руды Каратау поступить таким же образом не удается из-за сильного её загустевания уже в самом начале упаривания. Так как с повышением температуры выше 80 ^оС происходит распад кремнефторида магния: MgSiF₆→SiF₄+MgF₂. Выпадающий в осадок тонкодисперсный MgF₂ резко увеличивает вязкость фосфорной кислоты. Поэтому для кислот из бедных фосфатных руд обесфторивание можно осуществить только химическим осаждением с помощью соединений щелочных металлов. Добавляя в экстрактор сульфат либо карбонат натрия можно достичь степени обесфторивания кислоты в пределах 70-90% [1].

Совмещение осаждения с нейтрализацией кислоты аммиаком обеспечивает более глубокую очистку не только от фтора, но почти от всех присутствующих в растворе катионов. При этом скорость фильтрации аммофосной пульпы возрастает при этом в шесть раз, а аммофос по содержанию фтора и других примесей отвечает самым высоким современным требованиям [2-4].

Наиболее реальный путь получения моно- и диаммонийфосфатов высшего качества – это осуществление двухступенчатой нейтрализации ЭФК газообразным аммиаком [5]. На первой ступени кислота нейтрализуется до рН = 2,5-4,5, большинство примесей при этом выпадает в осадок, его отделяют, а чистую фосфорную кислоту подвергают дальнейшей аммонизации с получением либо моноаммонийфосфата, либо диаммонийфосфата. Отделяемый осадок может использоваться как самостоятельное азотнофосфорное удобрение, так и перерабатываться в другие виды удобрений. Недостатком способа является необходимость проведения предварительного удаления сульфатов из фосфорной кислоты.

В работе [6] на основании графического анализа диаграмм растворимости в системах СаО-Р₂О₅-NH₃-H₂O при 25 и 75 ^оС и NH₃-Р₂О₅-H₂O при 25 ^оС установлено содержание нерастворимых примесей в дигидрофосфате аммония. Найдены оптимальные условия доочистки от соединений фтора предварительно обесфторенной кислоты в присутствии добавок солей кальция [Ca(NO₃)₂, CaCO₃ или CaHPO₄] при нейтрализации её аммиаком до различных значений рН.

В работе [7] дан физико-химический и практический анализ глубокой очистки апатитовой ЭФК от соединений фтора, алюминия, железа мышьяка и кадмия. Путем комбинированного способа очистки были получены различные фосфорсодержащие соли. При этом процесс очистки ЭФК необходимо провести в три стадии. На первой стадии с применением карбоната бария в осадок выделяют сульфат-ионы, затем кислота без отделения сульфата бария обрабатывается сульфидом натрия для осаждения более чем наполовину примесей мышьяка и кадмия. На второй стадии (грубая очистка) выделяется часть фторид ионов путем введения 15 %-ного раствора сульфида натрия (0,1% от массы). При введении на эту стадию СаСО₃ в количестве 1% от массы обеспечивает степень выделения соединений мышьяка в твердую фазу до 66,7%, а кадмия 61,0%. Практически полная очистка от фтористых соединений и солей железа и алюминия производится на третьей стадии посредством аммонизации (до рН=5) фосфорсодержащих растворов. Полученные очищенные растворы пригодны для производства чистых солей. Осадки от очистки ЭФК могут быть переработаны в концентрированные фосфорные удобрения. Но такой метод характеризуются многостадийностью.

Второй путь очистки ЭФК от нежелательных примесей – это экстракция фосфорной кислоты с помощью органических растворителей. Так, французская фирма Soc. Azote et Products Chimiques (A.P.C.) осуществила в полузаводском масштабе процесс азотнокислотного разложения природного фосфата с получением фосфорной кислоты, соответствующей по качеству термической фосфорной кислоте. Для экстракции фосфорной кислоты она применила бутанол и спирты, получаемые при оксосинтезе [8]. Естественно, что из такой кислоты получается моноаммонийфосфат наивысшего качества.

Американская фирма Dow Chemical Co. запатентовала процесс получения фосфатов аммония, по которому из соляно-, серно- или азотнокислотной вытяжки природного фосфата фосфорная кислота экстрагируется триалкилфосфатом, железо из органической фазы удаляется с помощью трикаприлиламина, затем органическая фаза обрабатывается безводным аммиаком при температуре 20-90 ^оС [9].

Немецкая фирма Friedrich Uhde GmbH техническую фосфорную кислоту очищает от примесей с помощью кетонов, в частности ацетона и метилэтилкетона. После этого получается фосфат аммония состава 13,5% N, 51% Р₂О₅, 6,1% SO₃, 2,42% F [10].

По изобретениям РФ [11-14] фосфорную кислоту, полученную от разложения апатитового концентрата серной кислотой, многоступенчато извлекают органическим растворителем - трибутилфосфатом (ТБФ). Очищенная концентрированная кислота предназначена для производства пищевых, кормовых и технических фосфатов, а также для производства жидких комплексных удобрений. В другом способе [15] предлагается проводить очистку ЭФК из бедного сырья Каратау с содержанием 18,1-18,5% Р₂О₅ от примесей металлов, фтора и сульфат-ионов с помощью ТБФ. Для этого сперва осуществляется предварительное упаривание исходной ЭФК до концентрации 36-39% Р₂О₅ и затем экстракция упаренной ЭФК с ТБФ. Далее реэкстракция фосфорной кислоты из органической фазы и её упаривание под вакуумом до концентрации 50-53% Р₂О₅. Способ от предыдущих отличается тем, что экстракцию ведут в смесителях-отстойниках при количестве ступеней экстракции 4-5.

На ОАО "Воскресенский НИУИФ" в России начато опытно-промышленное производство очистки ЭФК с применением ТБФ [16]. ТБФ обладает более высокой селективностью к фосфорной кислоте. Процесс осуществлен с использованием пульсационных колонн. Это производство является единственным на территории России. Технология производства очищенной фосфорной кислоты состоит из следующих этапов: I – концентрирование; II – обессульфачивание; III – осветление; IV – очистка органическими экстрагентами; V – концентрирование и отдувка соединений фтора (паром, воздухом или топочными газами). В процессе его эксплуатации были выявлены следующие недостатки: низкая производительность (10 тыс. т Р₂О₅ в год), утилизация промывных растворов со стадии регенерации экстрагента в рафинат, и, как следствие этого, превышение допустимых концентраций ТБФ в рафинате. К тому же высокая стоимость ТБФ делает технологический процесс малоэкономичным. Поэтому целесообразно поиск наиболее дешевых экстрагентов.

Третий путь повышения качества фосфатов аммония из ЭФК – это применение, так называемых маскирующих агентов. Эти агенты образуют с металлами (Fe, A1), содержащимися в кислоте, растворимые внутрикомплексные соединения. Тем самым предупреждается образование нерастворимых солей при аммонизации. Вводятся они в кислоту в небольших количествах от 0,1 до 1,5% от веса моноаммонийфосфата. Американская фирма Dow Chemical Co. предложила в качестве таких маскирующих агентов этилендиаминтетрауксусную кислоту, её соли щелочными металлами - производные этилендиаминтриуксусной кислоты [17]. Японская фирма Сэнторару гарасу предлагала триполифосфат натрия, перманганат калия [18], этилендиаминтетрауксусную кислоту, пирофосфат натрия, гексаметафосфат натрия, конденсированные фосфаты аммония [19], периодат калия или натрия [20], водорастворимые соли полиаминокарбоновой кислоты [21].

По патенту японской фирмы Тохоку хирё [22] экстракционную фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком до рН=4-4,2, образовавшийся осадок, содержащий примеси Fe, A1 и другие, удаляют фильтрацией. К фильтрату добавляют аммиак до рН 4,5-6 и кристаллизуют образовавшийся моноаммонийфосфат в присутствии циклического соединения, например, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, щавелевой кислоты и её солей. Этот агент, добавляемый в количестве 0,1-0,6 масс. % от массы фильтрата, захватывает остаток вышеуказанных примесей и фтор-ион. Что особенно интересно «и фтор-ион».

Это многообещающее направление не может быть реализовано на наших заводах из-за отсутствия таких маскирующих агентов.

Четвертый путь – это ионообменная очистка ЭФК. Пропуская кислоту состава 20,19% Р₂О₅, 2,73% MgO, 0,15% СаО, 1,09% SO₃ через катионит КУ-2 при 40°С, в работе [23] была достигнута степень очистки от ионов магния 95% (MgO в фильтрате 0,1%) при производительности 3,2 т кислоты на 1 т катионита.

Авторы работы [24] рассмотрели возможность глубокой очистки ортофосфорной кислоты ООО «Балаковские минеральные удобрения» путем использования двух видов катионитов: сульфокатионит типа КУ-2 и катионит с фосфорсодержащими активными группами – КРФ-20Т-40. Сочетание двух видов ионообменников позволяет получить раствор кислоты, практически очищенной от примесей кальция, меди, марганца и трехзарядных катионов железа и алюминия. Лабораторная технология апробирована на установке, согласно технологической схеме которой осуществляются стадии: обессульфачивание фосфорной кислоты с углекислым барием или стронцием, фильтрование, ионобменная очистка через колонки, одна из которых содержит сульфокатионит КУ-2, а две последующие – ионит КРФ-20Т-40 и регенерация ионообменных колонок, содержащих последовательно воду марки «ос.ч», 5% НС1, 3%-ные растворы оксалаты аммония и щавелевой кислоты.

Ионообменная очистка ЭФК не используется в промышленности по двум причинам: из-за низкой производительности и из-за сложности переработки слабоконцентрированных растворов после регенерации ионитов.

Есть и другие пути получения высококачественных моно- и диаммонийфосфатов из ЭФК. Так, по [25] обесцвечивание ЭФК осуществляется с достаточной эффективностью на импортных активных углях марок FILTRASORB 300, 400, 207С и 607С фирмы «Chemviron Carbon». Примеси неорганических соединений A1, Fe, Si абсорбируются на активных углях по механизму катионного обмена, при этом приемлемым условием является использование углей кислого характера (рН=4-6), например сульфоугля или углей, модифицированных кремнефтористо-водородной или азотной кислотами [26, 27].

В работе [28] исследован процесс адсорбционной очистки ЭФК, совмещая процессы её упаривания (концентрирования) и отдувки фтористых соединений горячим воздухом при интенсивном перемешивании в реакторе, в который одновременно помещен адсорбент. Установлено, что для удаления соединений фтора наибольшей эффективностью обладают уголь марки БАУ, сульфоуголь марки КУ-11 и БАУ, модифицированный фосфорной кислотой. Очистка от соединений металлов наиболее эффективно протекает на сорбентах, модифицированных кислотами. А модифицирование сорбента щелочью повышает степень очистки от соединений кремния.

Так, по [29] кормовой моноаммонийфосфат получают растворением технического моноаммонийфосфата в воде, отделением нерастворимого остатка, обработкой фильтрата активированным углем, упаркой вторичного фильтрата и кристаллизацией фосфата аммония при охлаждении упаренного раствора. Но этот путь совершенно нереален. Стоило ли затрачивать столько энергии для получения твердого технического моноаммонийфосфата, чтобы затем опять растворять его в воде? К тому же необходима регенерация угля термическими способами: промывкой горячей водой (90-100 ^оС), пропусканием водяного пара (130-140 ^оС) либо прокаливанием (400-450 ^оС).

Из вышеприведенных работ следует, что для очистки ЭФК более подходящими являются методы осаждения и экстракции органическими растворителями.

Цель настоящей работы – уксуснокислотная очистка ЭФК, полученной при сернокислотном разложении мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р₂О₅) из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Уксусная кислота в Узбекистане производится на АО «Навоиазот» порядка 8 тыс. т в год, хотя мощность её производства составляет 25 тыс. т в год. После очистки уксусная кислота регенерируется и возвращается в голову процесса.

В литературе имеются данные по очистке технических растворов фосфорной кислоты с помощью уксусной кислоты. Так, в патенте Хиксона [30] описывается способ очистки 20 %-ной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Флориды, которая содержала 1,3% примесей железа, алюминия, свинца и других. При обработке ледяной уксусной кислотой с соотношением 1 : 4 фосфорная кислота очищается от примесей до 95%. А в работе [31] изучен процесс очистки ЭФК из рядовой фосфорной муки Каратау состава (вес. %): Р₂О₅ – 17,68, R₂O₃ – 0,22, SO₃ – 7,50, MgO – 3,23 и удельный вес ρ²⁵ – 1,305 г/см³ ледяной уксусной кислотой с концентрацией 98%. При оптимальном соотношении 1 : 4 и времени 30 мин. кислота очищается от примесей в среднем на 80% (MgO – 94,7, SO₃ – 72,7, R₂O₃ – 84,4) и может быть упарена до содержания 67% Р₂О₅. Но эти кислоты не сравнимы между собой. Поэтому результаты этих работ, нельзя автоматически перенести на другой.

Для разработки технологии уксуснокислотной очистки ЭФК из мытого обожженного фосфоконцентрата и получения на основе очищенной кислоты водорастворимых фосфатов аммония, и отвечающих требованиям капельного внесения в тепличном хозяйстве, необходимо решить научные задачи по очистке загрязненной примесями фосфорной кислоты.

Для лабораторных экспериментов нами были взяты ЭФК состава (вес. %): 18,23 Р₂О₅; 0,60 СаО; 0,38 MgO; 0,12 Al₂O₃; 0,35 Fe₂O₃; 0,23 SO₃; плотность ρ = 1,18 г/см³; рН = 0,72 и 99 %-ная ледяная уксусная кислота.

Процесс очистки проводили в зависимости от массового соотношения Н₃РО₄ : СН₃СООН (1 : 1; 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4; 1 : 5), температуры (25; 30; 40; 50; 60; 70^оС) и продолжительности перемешивания (5; 10; 30; 60; 120 минут). После процесса смешивания выпадающие желеподобные осадки отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера с использованием колбы Бунзена, при разряжении 0.65 мм рт. ст. через один слой фильтровальной бумаги «белая» лента. Осадок на фильтре промывали уксусной кислотой и сушили при 100-105 ^оС. Высушенный осадок анализировали на содержание Р₂О₅, СаО, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SO₃. Анализ фосфорной кислоты и выделенных осадков проводили по методикам [32]. Коээффициент осаждения того или иного компонента рассчитывали по их содержанию в осадке по отношению к содержанию в кислоте в процентах. Результаты приведены в таблицах 1-3.

Из табл. 1 видно, что чем больше вводится уксусной кислоты в состав ЭФК, тем выше коэффициент удаления примесных компонентов в осадок. Так, при 25 ^оС и 30-минутном перемешивании с увеличением массовой доли уксусной кислоты по отношению ЭФК с 1 : 1 до 1 : 5 степень осаждения примесных компонентов повышается: СаО от 34,46 до 80,31%, MgO от 26,55 до 78,71%, Fe₂O₃ от 18,54 до 82,39%, Al₂O₃ от 21,54 до 81,29%, SO₃ от 26,14 до 89,26%. При этом происходит потеря фосфорного компонента от 3,66 до 12,73%, то есть его выход в ЭФК снижается от 96,34 до 87,27%.

Оптимальным соотношением Н₃РО₄ : СН₃СООН можно считать 1 : 4, при котором в осадок выпадает 69,26% СаО, 79,44% MgO, 82,9% Fe₂O₃, 81,41% Al₂O₃. При меньших не обеспечивается достаточное удаление примесей из состава ЭФК. Для окиси кальция и сульфатных ионов оптимальным соотношением является 1 : 5. При дальнейшем разведении процесс неэкономичен. Приходится манипулировать с громадным количеством растворов.

Увеличение продолжительности перемешивания с 5 до 60 мин. также оказывает влияние на степень осаждения примесных компонентов (табл. 2). 

Таблица 1.

Степень осаждения Р₂О₅, СаО, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SO₃ из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от количества уксуной кислоты (t_{процесса} = 25 ^oC, t_{перемешивания} = 30 минут)

Таблица 2.

Степень осаждения Р₂О₅, СаО, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SO₃ из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от продолжительности перемешаивания (Н₃РО₄ : СН₃СООН = 1 : 4, t_{процесса} = 25 ^oC)

Таблица 3.

Степень осаждения Р₂О₅, СаО, MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SO₃ из экстракционной фосфорной кислоты в зависимости от температуры процесса (Н₃РО₄ : СН₃СООН, t_{перемешивания} = 30 минут)

Так, при 25 ^оС и соотношении Н₃РО₄ : СН₃СООН = 1 : 4 коэффициент осаждения СаО меняется от 66,63 до 79,73%, MgO – от 48,57 до 79,44%, Fe₂O₃ –от 66,75 до 83,35%, Al₂O₃ – от 64,11 до 81,41%, SO₃ – от 51,1 до 92,7%. Оптимальное время взаимодействия ЭФК с органической кислотой составляет 30 минут. При продолжительности обработки менее 30 минут не происходит достаточное удаление примесных компонентов. Дальнейшее увеличение времени, хотя приводит к существенному повышению степени осаждения СаО, Fe₂O₃ и SO₃, но снижают осаждения MgO и Al₂O₃. Во всех случаях степень потери Р₂О₅ с осадком меняется незначительно, то есть выход Р₂О₅ в ЭФК снижается с 89,06 до 88,81%.

Данные табл. 3 показывают, что при опти­мальном соотношении Н₃РО₄ : СН₃СООН и времени перемешивания исходных растворов повышение температуры процесса выщелачивания от 25 до 70^оС с одной стороны позволяет повысить степень осаждения СаО (от 69,26 до 76,69%) и Al₂O₃ (от 81,41 до 89,22%) но с другой приводит к значительному снижению эффективности осаждения MgO (от 79,44 до 61,45%) и SO₃ (от 85,66 до 33,2%). При этом коэффициент осаждения Fe₂O₃ почти не меняется (от 82,27 до 83,19%). Необходимо отметить, что высокая температура приводит к испарению уксусной кислоты. Поэтому оптимальной температурой процесса можно считать 25 ^оС.

Таким образом, при оптимальных условиях: массовое соотношение Н₃РО₄ : СН₃СООН = 1 : 4, продолжительность перемешивания – 30 минут и температура процесса – 25^оС экстракционная фосфорная кислота вышеуказанного состава очищается от СаО; MgO; Al₂O₃; Fe₂O₃ и SO₃ на 69,29; 79,44; 81,41; 82,9 и 85,66% соответственно. При этом 10,41% пятиокиси фосфора от общего содержания в исходной кислоте связываются в виде солей СаНРО₄, СаSO₄·2H₂O, MgHPO₄, MgSO₄·H₂O, MgSiF₆, A1PO₄, FePO₄ и вселедствие малой их растворимости переходят в осадок. А состав высушенного осадка выглядит следующим образом: 40,55% Р₂О₅, 8,47% СаО, 3,91% MgO, 6,52% Al₂O₃, 4,95% Fe₂O₃ и 2,49% SO₃ и могут использоваться в качестве концентрированного фосфорсодержащего удобрения пролонгированного действия. Из жидкой фазы (уксусно-фосфорнокислотный раствор) уксусная кислота отгоняется методом упарки под вакуумом и тем самым фосфорная кислота концентрируется до необходимой концентрации.

Задачами дальнейшего исследования входит восстановление уксусной кислоты путем выпа­ривания смеси кислот и коцентрирование очищенной ЭФК. Окончательной стадией процесса является изучение физико-химических свойств упаренной ЭФК и путем её нейтрализации аммиаком получение фосфата аммония.