Интенсификация процесса очистки серосодержащих кислых растворов производства

АННОТАЦИЯ

Исследовано совершенствование технологической схемы очистки природного и отходящих газов производства от кислых компонентов. Показана эффективность применения Ca(OH)₂ и NH₄OH для доочистки серосодержащих компонентов для установки получения серы ШГХК. На основе испытания адсорбентов, синтезированных с применением отходов химической промышленности республики новых адсорбентов DG-1 и DG-2 на центральной заводской лаборатории ШГХК установлено, что адсорбент, условно обозначенный DG-1, можно рекомендовать, как сухой метод очистки серосодержащих газовых хвостовых выбросов. Процесс регенерации адсорбентов, предложенных для доочистки отходящих сернистых газов по сухому методу, может быть осуществлен путем выщелачивания водой образовавшихся на поверхности сорбента, сернокислых солей, металлов или их термическим разложением. Твердым отходом, получившегося  при взаимодействии предлагаемых реагентов при  невысоких температурах (200-400⁰С) является аммоний сульфид-(NH₄)₂SO₃ и частичным окислением его, можно получить аммоний сульфат-(NH₄)₂SO₄, которого можно рекомендовать, как аммоний содержащее минеральное удобрение. Полученные отходы при взаимодействии  Ca(OH)₂  с (NH₄)₂CO₃  и карбоната кальция (CaCO₃)  могут быть рекомендованы в качестве компонента для получения технической соды (Na₂CO₃).

ABSTRACT

Improvement of the technological scheme of the purification of natural and waste gases from acidic components has been studied. The effectiveness of Ca (OH)₂ and NH₄OH  has been shown for the post-purification of sulfur-containing components for the installation of sulfur production SHGCC. On the basis of  the testing of adsorbents synthesized with the use of waste from the chemical industry of the Republic, new adsorbents DG-1 and DG-2,  at the central laboratory of  the SHGCC it has determined  that the adsorbent conventionally designated DG-1 can be recommended as a dry method for the purification of sulfur-containing tailing gas emissions. The process of regeneration of  adsorbents proposed for the post-treatment of exhaust sulfurous gases with a dry method can be carried out by leaching water formed on the surface of the sorbent, sulphate salts, metals or their thermal decomposition. Solid waste obtained  by reacting the proposed reagents at low temperatures (200-400⁰С)  is ammonium sulphide -(NH₄)₂SO₃ and by its partial oxidation it can be obtained ammonium sulfate (NH₄)₂SO₄ which can be recommended as ammonium containing mineral fertilizer.  The wastes obtained by the interaction of Ca(OH)₂ with (NH₄)₂CO₃ and calcium carbonate (CaCO₃) can be recommended as a component for the production of technical soda (Na₂CO₃).

Для очистки углеводородных природных газов от кислых вредных компонентов, таких как H₂S и CO₂, а также для утилизации отходящих серосодержащих газовых выбросов, применяются многочисленные процессы, основанные на химическом, физическом или физико-химическом взаимодействии применяемых поглотителей с  компонентами. При этом для больших потоков природного газа применяются, в основном, абсорбционные и адсорбционные процессы, так как они имеют более простую технологическую схему и высокую производительность.

В республике Узбекистан аминовые абсорбенты широко применяются во многих газоперерабатывающих предприятиях, в том числе на Шуртанском газо-химическом комплексе (ШГХК). Несмотря на многолетний производственный опыт в эксплуатации аминовых технологических установок, периодически наблюдаются существенные отклонения, которые ухудшают степень и качество очистки газа.

Анализ зарубежной и отечественной производственной практики, накопленной в области очистки природного газа показывает, что для очистки сернистых природных газов чаще всего применяются, в основном, алканоламины–моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диизопропаноламин (ДИПА), дигликольамин (ДГА), композиционный абсорбент– МДЭА+ДЭА и другие [1-5]. При замене ДЭА на МДЭА появляется возможность селективного извлечения H₂S и его смесей с CO₂ в тех случаях, когда не требуется полная очистка газа от CO₂ или необходимо, чтобы в извлеченных кислых газах (H₂S+CO₂) концентрация H₂S была не выше 40%, что позволяет перерабатывать их на установках Клауса.

Использование аминовых растворов в процессах технологии очистки газов имеет свои недостатки:  вспенивание абсорбента и уменьшение с течением времени его поглотительной способности, приводит к значительным потерям абсорбента–амина, снижению производительности установок, коррозии технологических оборудований и значительному повышению эксплуатационных затрат.

Ужесточение норм по охране воздушного бассейна привело к необходимости увеличения выхода серы на установках Клауса. Зарубежом, в  законодательном порядке требуется обеспечение следующих норм по содержанию окислов серы на поверхности земли: среднегодовая концентрация 3·10^-6 и максимальная суточная концентрация 14·10^-6 % (объем), допускаемая не более одного раза в год. В дальнейшем предполагается введение более жестких норм, т.е. соответственно 2 и 10% (объем) окислов серы.

В Узбекистане за последние годы открыты крупные месторождения природного газа (Устюрт, Кандым и д.р.), содержащие значительные количества H₂S и CO₂. Они служат сырьевой базой не только в получении газа, но и в производстве серы. В газоперерабатываемой промышленности нашей республики для утилизации дымовых газов применяют процесс щелочной очистки, используемый, как правило, для тонкой доочистки газа после удаления основной массы кислых компонентов другими поглотителями. В связи с этим нами предложен новый вариант ведения технологического процесса и утилизации дымовых газов для установки получения сыры.

Для доочистки дымовых серосодержащих газов применяют метод щелочной очистки с применением водного раствора щелочи NaOH. При этом после длительного применения это реагента в скрубберах мокрой очистки образуется твёрдый слой Na₂SO_3, который трудно растворяется в воде. Кроме того, образование этого отхода в значительной мере повлияет на степень доочистки сульфидов серы, что приводит к увеличению норм газовых выбросов в  воздушный бассейн.

В связи с этим, для доочистки серосодержащих дымовых газовых выбросов, нами предложен метод утилизации этих газов с применением водного раствора аммония карбоната в присутствии 2% ного раствора известняка Ca(OH)₂.

В разработанной процедуре этого метода описывается последовательность мероприятий, которые необходимо выполнять для успешного проведения апробации установки получения серы (УПС) с целью обеспечения требуемых норм степени утилизации вредных сернистых выбросов в атмосферу.

Применение известняка (2-5% водного раствора) в присутствии аммония карбоната и полученное взаимодействие этих реагентов, таких как  аммоний гидроксид NH₄OH,  дает возможность заменять применяемое в настоящее время  NaOH для осуществления очистки  газов от SO₂ с помощью кальция и аммония содержащими реагентами в промышленном масштабе, например в ШГХК.

При смешивании реагентов Ca(OH)₂ и (NH₄)₂CO₃ идет следующая химическая реакция:

Образующиеся в этом (NH₄)₂SO₃ можно применять для получения аммонийсодержащего минерального удобрения. Образующиеся твердые вещества CaCO₃ отправляется на склад и его можно рекомендовать для использования как реагент (вторичное сырье) для получения каустической (технической) соды. Кроме того при мокрой очистке отходящих сернистых газов с помощью известняка в присутствии аммония карбоната, образующийся аммоний сульфид (NH₄)₂SO₃ можно заново смешать с Ca(OH)₂ по уравнению

и сульфид кальция можно обрабатывать с кислородом до получения гипса CaSO₄·2H₂O. Полученный по этой схеме NH₄OH,  можно направить дополнительно в скруббер для мокрой очистки сернистых отходящих газов.

Однако для этого концентрацию водного раствора NН₄ОН надо будет довести до требуемуемого  значения, т.е. до концентрации 5-10%.

В целях экономии финансовых затрат на приобретение нового технологического оборудования, рекомендовано  применение 5-10 % водного раствора NH₄OH для доочистки отходящих хвостовых сернистых газов для установки получения серы,  вместо предложенной по проекту установки получения серы 10% -ым  водным  раствором  щелочи NaOH.

На основе проведенных исследований в схему доочистки отходящих газов получения серы внесены основные изменения: замена технической воды на минерализованную;  приготовление 5-10% водного раствора NH₄OH и подача его в скруббер мокрого орошения; регулирование температуры отходящих газов после скруббера после полного испарения при подачи деминерализованной воды через регулирующий клапан в верхнюю часть скруббера; подача раствора NH₄OH  на линию нагнетания насосов, т.е. непосредственно, на орошение, а не в кубовую часть скруббера, как проводится  по проекту в настоящее время; в емкость, предусматриваемую подавать деминерализованную воду для приготовления 5-10% раствора NH₄OH, так же циркуляция раствора аммония гидроксида насосом и перекачивания приготовленного раствора NH₄OH  расходную емкость; замена насосного оборудованя на более производительные; рекомендовать установку дополнительного оборудования с большей  емкостью для приготовления раствора NH₄OH; подбор и установка расходомера  на линии подачи 5-10% раствора NH₄OH в скруббере мокрого орошения.

Отделение сернистых дымовых газовых выбросов с применением известняка для доочистки отходящих газов установки получения серы ШГХК предназначено для извлечения сернистых соединений из отходящих газов после печи дожига до концентрации, обеспечивающей выполнение экологических нормативов по выбросам SO₂ в атмосферу (<100 mg/m³).

В связи с этим для решения данной существующей проблемы значительный интерес представляет мокросухой метод очистки дымовых отходящих газов на установке получения серы. На основе этого исследования предложена технологическая схема отделения отходящих сернистых газовых выбросов на установке получения серы с применением водных растворов NH₄OH.

Способ очистки серосодержащих отходящих газов с помощью раствора аммония гидроксида осуществляется взаимодействием реагентов NH₄OH и диоксида серы, т.е. по следующей химической реакции.

или 

На основе такого процесса взаимодействия можно сказать, что с повышением концентрации диоксида серы степень очистки его должна увеличиваться до определенного значения. Поэтому проведены опыты по изучению влияния содержания SO₂ в газовой фазе на степень очистки с применением 5-10% раствора NH₄OH. При этом в модельном растворе содержание SO₂ изменялось от 0,85% до 0,26% объем. Результаты  исследований приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Влияние содержания  в газовой смеси на степень очистки с применением аммония гидроксида: , .

; ; ; .

При концентрации SO₂  в газовой смеси 0,85% степень очистки (глубина) составляет – 85-78% объем. Снижение содержания SO₂ в составе отходящего хвостового газа приводит к увеличению степени очистки, например, при =0,33% и =0,26% степень очистки соответственно равна 95-96% и 97-99% объема.

Температура реагирования диоксида серы дымовых отходящих хвостовых газов с применением растворов NH₄OH оказывает существенное влияние на протекание процесса химического улавливания. Так, эффективность  связывания диоксида серы с NH₄OH увеличивается в интервале температур 200-300^оС.  Однако дальнейшее  возрастание температуры реагирования приводит к существенному снижению эффективности улавливания.

В зоне невысоких температур (200-400^оС) основным продуктом является (NH₄)₂SO₃. В связи с этим применение реагента NH₄OH дает возможность осуществления очистки газов от диоксида серы SO₂ кальций и аммоний содержащими реагентами в промышленном масштабе.

Циркуляция раствора NH₄OH. Для приема дымового  отходящего хвостового  газа на  установку необходимо наладить циркуляцию раствора аммоний гидроксида в мокром скруббере. Циркуляция раствора NH₄OH ведется в следующей последовательности: подать в куб мокрого скруббера техническую воду, постепенно открывая регулирующий клапан; набрать воды 30-40% уровня куба скруббера; заполнить линию нагнетания насоса технической водой; приоткрыть клапан на линии циркуляции раствора в скруббер мокрой очистки.

Для доочистки дымовых серосодержащих газовых выбросов нами предложена принципиальная схема мокрой очистки газов для установки получения серы ШГХК (рисунок 2.).

Рисунок 2. Принципиальная схема мокрой очистки дымовых газов ШГХК

Полученный при взаимодействии Ca(OH)₂ и (NH₄)₂CO₃ карбонат кальция CaCO₃ может  быть рекомендован, как вторичное сырьё для получения технической соды (Na₂CO₃). Твердый отход аммония сульфида можно частично окислять  атмосферным кислородом и получить  аммоний сульфата (NH₄)₂SO_4,  который можно рекомендовать, как ингредиент аммонийсодержащего минерального удобрения. Процесс реагирования диоксида серы хвостовых отходящих газов с Ca(OH)₂ оказывает существенное влияние на протекание процесса химического улавливания.

Очистку отходящих газовых выбросов газоперерабатывающих заводов (ГПЗ) можно проводить камбинированным методом очистки,  как например  адсорбция и абсорбция, потому что адсорбция широко применяются для очистки и осушки газов, а также для разделения смесей газов (газообразных углеводородов). Процессы адсорбции газов на поверхностии пористых твердых тел адсорбентов являются избирательными и обратимыми. Поэтому каждый поглотитель обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощает (или поглощает лишь незначительной степени) другие вещества, содержащиеся в газовой смеси, а поглощенное вещество всегда может быть выделено из поглотителя путем десорбции.

В связи с этим исходя из многокомпонентности отходящих газовых выбросов газоперерабатывающих заводов, для повышения избирательности и эффективности доочистки и утилизации серосодержащих веществ, нами предложена в сочетании с мокрой очисткой таких хвостовых газов с применением Ca(OH)₂, (NH₄)₂CO₃ и NH₄OH сухой метод выделения SO₃ на установке получения серы. Для этой цели предложен новый адсорбент, синтезированный на основе отходов химической промышленности республики. Адсорбенты находятся в твердом виде с размером зерен 0,3 мм и адсорбенты перед испытанием условно обозначены DG-1 и DG-2.

Испытание DG-1 и DG-2 новых адсорбентов проведено на Центральной заводской лаборатории ШГХК. Точка отбора – природный газ с единицей измерения содержания в моль %. Начальное содержание H₂S в испытуемых природных газах составлял 0,0654 моль %. Вес адсорбента DG-1 составлял 106,41, а DG-2 105,05 гр. Изотерма адсорбции SO₃ с применением DG-1 и DG-2 приведена на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость степени очистки  (изотерма адсорбции)  от концентрации его: 1-DG-1; 2-DG-2 (при  25⁰С)

Содержание H₂S в природном газе после пропускания через DG-1 составлял 0,00479 моль.% и DG-2 0,00560 моль.%. При испытании адсорбента DG-1 степень очистки природного газа   составлял 93,0% и при DG-2 - 91,0%. Зависимость влияния концентрации SO₃ на степень очистки (изотерма адсорбции) приведена на рис.3. Из этой зависимости видно, что адсорбция SO₃ с DG-1 идет до 98,9% (0,3% Cso₃) и с DG-2 до 88-89% (0,25-3,0% Cso₃). Таким образам адсорбент, условно обозначенный   DG-1 можно рекомендовать как сухой метод очистки серосодержащих газовых хвостовых выбросов.

Зависимость между концентрацией адсорбированного вещества (моль/моль адсорбента) от температуры приведена на рисунке 4.

Рисунок 4. Влияние температуры на степень очистки

: = 0,025 моль; 1-G-1; 2-G-2.

Из рисунка 5. видно, что с повышением температуры адсорбции, уменьшается равновесная концентрация адсорбируемого вещества, также выявлено, что активность адсорбентов DG-1 и DG-2 зависит от температуры отчищаемой газовой смеси и концентрации поглощенного   в нем компонента.

Рисунок 5. Влияние температуры на адсорбцию SO₃ из отходящих газовых выбросов,  1-с DG-1; 2-c DG-2.

На основе этих исследований предложен адсорбционный метод очистки H₂S и CO₂  в установке получения серы ШГХК с применением DG-1 и DG-2. Принципиальная технологическая схема доочистки H₂S и CO₂ в установке получения серы с применением DG-1 приведена на рисунке 6.

Рисунок 6.  Адсорбционный метод (сухой метод) очистки H₂S и CO₂.                 

1-адсорбция; 2-десорбция адсорбента

При абсорбции кислых компонентов природного газа композиционным абсорбентом, синтезированным на основе ДЭА+ МДЭА + азотсодержащие компоненты,  (20%) водным раствором. После насыщения требуется его регенерировать и очистить.

Рабочий раствор насыщенный сероводородом и углекислотой нагревается до температуры 140⁰С в десорбере и очищается активированным углём. После фильтрации рабочий раствор «МДЭА+ДЭА+компонент добавка» идет на рециркуляцию для очистки природного газа от кислых компонентов. В связи с этим исследованы мероприятия увеличения эффективности процесса регенерации с четким регулированием условий процесса, добавкой отдельных ингредиентов (антивспениватель и поверхностно активным вещества-ПАВ) и применением более качественного адсорбента очистки рабочего раствора. Рассмотрено понижение абсорбционной ёмкости 20% композиционного аминового раствора от температуры регенерации с добавкой катионного ПАВ, снижающей вязкость рабочего раствора и без её применения.

Добавка различных концентраций катионного ПАВ существенно снижает температуры регенерации рабочего раствора «МДЭА+ДЭА+ добавка» (рисунок 7.).

Как видно из результатов зависимости кривой  (рисунок 7.) оптимальная концентрация катионного ПАВ -  0,125% для регенерации раствора при температуре 130⁰С.

Рисунок 7. Зависимость понижения абсорбционной емкости при регенерации рабочего раствора композиционного абсорбента (МДЭА+ДЭА+компонент добавка) от концентрации добавляемой катионного ПАВ при различных температурах

Причиной увеличения скорости регенерации показывает, что ассоциаты кислых компонентов с композиционным абсорбентом в целом становится подвижей за счет образования мицелл  с их  катионным ПАВ, усиливающие температурного воздействия на эти дисперсные частички. В результате чего увеличивается скорость десорбции кислых газов из-за снижения вязкости раствора.

Для эффективной очистки раствора композиционного абсорбента фильтрацией через сорбента рассмотрены некоторые характеристики активированного угля, γ-окиси алюминия, силикагеля и цеолита (таблица 1).

 Таблица 1.

Физико-коллоидные показатели сорбентов

Приведенные адсорбенты по всем показателям являются приемлемыми для осветления и фильтрации раствора композиционного абсорбента от механических примесей. Этими адсорбентами также сорбируются продукты уплотнения «МДЭА+ДЭА+компонент добавка», из-за поглощения дисперсии отдельных сернистых соединений, сопутствующие природного газа.

При этом рассмотрим сравнительные изменения показателей очистки рабочего раствора с использованием различных адсорбентов (таблица 2.).

Таблица 2.

Сравнительные характеристики очистки рабочего раствора с использованием различных адсорбентов

Как видно из приведенных данных в таблице 2,  использованные сорбенты (активированный уголь, окись алюминия и силикагель) по своим поглотительным свойствам показали различные положительные результаты, но по сроку службы твердые сорбенты, видимо, будут превосходить свойства активированного угля. Возобновляемость адсорбентов (регенерация с горячим водяным паром) даёт им преимущество в технологии, при многократном цикле использования для очистки подобных коллоидных дисперсных систем.