Поликонденсационные катиониты на основе антрацено-фурфурольного полимера

АННОТАЦИЯ

Фосфорилированием продукта поликонденсации антрацена с фурфуролом синтезирован новый фосфорнокислый катионит с обменной емкостью по ионам натрия 5,8-6,5 мг экв/г из 0,1 H раствора NaOH. Используя химические и физико-химические методы анализа исследованы и изучены сорбционные свойства полученного катионита по отношению к ионам меди, никеля, кальция, магния и др., а также деминерализация производственных вод. Катионит использовании в Н- и Na- формах. Жесткость воды определялись трилонометрическим методом в присутствии индикатора хромоген черного. Умягчение производственных оборотных вод котельного цеха и степень очистки медьсодержащей сточной воды от ионов меди полученными фосфорнокислым катионитом достигает норм ПДК.

ABSTRACT

Phosphorylation of the product of polycondensation of anthracene with furfural synthesized a new phosphoric acid cation exchange capacity of sodium ions of 5.8-6.5 mg-equiv/g from a 0.1 N solution of NaOH. Using the chemical and physicochemical methods of analysis, the sorption properties of the obtained cation exchanger with respect to the ions of copper, nickel, calcium, magnesium and others are investigated and also the demineralization of industrial waters. Cationite used in H- and Na- forms. The water hardness was determined by the trilonometric method in the presence of the black chromogen indicator. Softening of the production circulating waters of the boiler shop and the degree of purification of copper-containing waste water from copper ions with the obtained phosphoric acid cationite reaches the MАC norms.

Введение. Ионообменные полимеры широко используются в процессах деминерализации различных вод, а также очистки производственных и сточных вод металлургических, гидрометаллургических и химических производств от ионов меди, никеля и других металлов [1-3]. Ускоренное развитие различных отраслей народного хозяйства в республике Узбекистан (металлургической, гидрометаллургической, водоподготовки и др.) во многом зависит от разработки внедрения достижения современной науки и техники. Это связано с одной из актуальных задач современной химии высокомолекулярных соединений, а именно, создание и разработка процессов синтеза ионообменных полимеров, с дальнейшим изучением основ управления эксплуатационными свойствами полученных ионообменников. Несмотря на то, что за последние годы достигнуты значительные успехи в области синтеза ионообменных полимеров, многие из ионитов, особенно, поликонденсационного типа не удовлетворяют потребностей таких производств как металлургия, водоподготовка, гидрометаллургия и др., по доступности, сорбционной и селективной способности, эффективности, что приводит к необходимости получения новых ионитов. Кроме этого, все используемые в производстве иониты ввозятся к нам из стран ближнего и дальнего зарубежья. С этой точки зрения, практический и теоретический интерес представляет поиск новых ионитов и эффективность модификации существующих ионитов. Практический, экологический, и экономический интерес представляет синтез ионообменных полимеров, с использованием в качестве основного исходного сырья продукта гидролизной промышленности нашей страны гетероциклического альдегида фурфурола, для производства которого у нас имеются огромные запасы пентозаносодержащего сырья, в виде  отходов хлопкоочистительной и сельскохозяйственной промышленности Узбекистана. Это стебли хлопкаоочистка, шелуха зерновых, початки кукурузы и др. Обычно большинство поликонденсационных ионитов получают путем взаимодействия фенола, резорцина, пирагалола, оксибензойной кислоты с формальдегидом [1]. Общими недостатками этих ионитов являются их низкая химо-термостойкость и механическая прочность [4]. Заменой формальдегида фурфуролом получены иониты, с достаточно высокой устойчивостью к химическим, термическим и механическим воздействиям [5, 6].

Экспериментальная часть. Нами синтезирован новый катионит, путем фосфолирования антрацено-фурфурольного полимера. Для получения антрацено-фурфурольного полимера 0,1 моля антрацена смешивали с 0,2 молями фурфурола. Реакцию поликонденсации проводили в среде бензола в присутствии катализатора - 45% раствора серной кислоты путем нагревания реакционной смеси при 60 °С. При этой температуре через 1,5 часа образуется гелеобразная масса, которую переносили в фарфоровую чашку и сушили в термошкафу при 80-90 °С до воздушно-сухого состояния. Высушенную массу измельчали до d_зерна= 0,5 мм, отмывали от низкомолекулярных соединений 5% растворам HCl, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Полученный антрацено-фурфурольный полимер предварительно набухший в PCl₃ фосфолировали в течение 6 часов раствором PCl₃, в присутствии катализатора безводного AlCl₃ при соотношениях в молях -на звено полимера, PCl₃ и AlCl₃=1:4:2. Температура реакции поддерживалась порядка 75 °С, продолжительность реакции 10 часов. Затем гидролиз PCl₂ -групп проводили водой при комнатной температуре. Полученный катионит с группами фосфинистой кислоты в фосфиновую проводили 25% раствором азотной кислоты при 35 °С в течение 10 часов. Затем катионит отделяли на фильтре, и промывали 5% растворам HCl с добавлением 2 г лимонной кислоты до отсутствия реакции в промывных водах на алюминий и трехвалентное железо. Статическая обменная емкость катионита по 0,1 Н раствору NaOH определенная по ГОСТу 202551-89 составила 6,8-7,1 мг-экв/г. Статическую обменную емкость катионита определяли по 0,1 Н раствору NaOH. Навеску катионита 1 г (в пересчете на воздушно-сухое вещество) заливали 100 мл 0,1 Н раствора едкого натрия и выдерживали 24 часа. Затем 25 мл фильтрата титровали 0,1 Н раствором соляной кислоты в присутствии 2-3 капель смешанного индикатора. Обменную емкость рассчитывали по формуле:

  с, мг-экв/г,

где, V - объем рабочего раствора, мл;

К - коэффициент, равный отношению объема рабочего раствора к объему раствора, взятого на титрование;

V₁ - объем раствора , израсходованного на титрование пробы раствора после контакта с ионитом, мл;

m - масса ионита, г;

W - влажность ионита, %;

С - концентрация 0,1Н раствора NaOH;

К₁ и К₂- коэффициенты поправки рабочего раствора и раствора для титрования;

Определение динамической емкости катионита -ГОСТ 20255.289.

Катионит, подготовленный к испытанию по ГОСТ-10896, переносили в цилиндр вместимостью 100 см³ и уплотняли слой катионита постукиванием о твердую поверхность дна до прекращения осадка. Объем катионита доводили до 100 см³ с помощью дистиллированной  воды и переносили катионит в колонку, оставляли над уровнем катионита слой воды высотой 1-2 см. При пропускании через колонку с катионитом рабочий раствор с концентрацией 0,1 Н, фильтрат собирали в мерные колбы емкостью 250 мл. После появления в порции фильтрата ионов рабочего раствора вычисляли общий объем фильтрата. Для определения полной динамической емкости продолжали пропускать раствор до выравнивания концентрации фильтрата с концентрацией исходного рабочего раствора. Контроль насыщения проводят титрованием пробы раствором кислоты со смешанным индикатором до изменения окраски. Динамическую емкость (D) в г-экв/л вычисляют по формуле:

где,   - общий объем фильтрата, пропущенный через катионит, см³

С - концентрация рабочего раствора,

V_c - объем катионита, см³

Ионы кальция и магния определяли по методике [7]. В коническую колбу приливали отмеренную пипеткой исследуемую воду объемом 100 мл, добавляли 10-15 мл аммиачной буферной смеси, индикатор хромоген черный и титровали раствором Трилона-Б до синего цвета. Содержание кальция и магния в мг-экв/г определяли по формуле:

 гр= 

где, Э_кх– эквивалент Ca²⁺или Mg²⁺ в граммах;

N_ТБ- нормальность Трилона-Б;

V_ТБ- количество мл Трилона-Б, пошедшее на титрование объема исследуемого раствора, мл;

Определение ионов меди проводили йодометрическим методом [8] никеля фотоколориметрическим методом [9]. Уранил-ион определяли с помощью 8-оксихинолина фотоколориметрическим методом [10].

Результаты исследования. Известно, что катиониты с фосфорсодержащими группами представляют собой класс селективных ионитов, способных к проявлению как ионообменных, так и  комплексообразующих свойств [11]. Сорбционную способность полученного нами фосфорсодержащего катионита по отношению к ионам кальция и магния определяли из 0,1Н растворов CaCl₂, MgCl₂, ионов меди, кобальта и никеля и 0,1 Н растворов CuSO₄, NiSO₄, CoSO₄, а уранил-иона из 0,1 Н раствора UO₂(CH₃COO)₂. Катионит использовали в H- и Na- формах. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1

Сорбция ионов металлов полученных фосфорнокислым катионитам

Данные таблицы 1 свидетельствуют о влиянии природы катионов на сорбционную способность. Установлено, что исследуемые катионы сорбируются катионитом неодинаково. Изучение влияния ионной формы катионита на сорбцию исследуемых катионов показало, что в Na- форме ионит обладает большей сорбционной способностью по сравнению с водородной формой (табл.1), что согласуется с литературными данными [11]. Полученные экспериментальные данные были использованы для вычисления коэффициента распределения Кр:

 , мл/г

где, m- содержание ионов металлов в твердой фазе, мг-экв/г;

С- содержание ионов металлов в жидкое фазе, мг-экв/мл.

Согласно литературным данным значение Кр показывает избирательную способность ионита к ионам тех или иных металлов [12]. На основании полученных экспериментальных данных установлено, что ионы меди, никеля, кобальта при pН=3,2-5,2 поглощаются за счет ионного обмена по реакции:

где Mе²⁺- ионы меди, никеля, кобальта. С увеличением pН=9÷10 ионы испытуемых металлов поглощаются ввиде аммиачного комплекса:

2Cu²⁺ + 2NH₄OH →2[Cu(NH₃)₄]²⁺+OH^-

Результаты десорбции сорбированных ионов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Десорбция ионов металлов

Для десорбции ионов кальция, магния, меди, никеля, кобальта в качестве десорбирующего агента использована вода и 2 Н H₂SO₄ в отдельности, а для ионов уранила - 2 Н раствор NaHCO₃. Из данных приведенных в таблице-2 видно, что при использовании в качестве десорбующего агента для поглощенных катионов - 2 Н H₂SO₄, а для уранил-иона - 2 Н раствора NaHCO₃, достигается максимальная величина десорбции поглощенных ионов.

Полученный фосфорнокислый катионит был использован в процессах очистки и умягчения производственных растворов некоторых предприятий.

В качестве объекта использовали два образца производственных растворов: средняя проба воды закрытого оборотного цикла кислородно-компрессорного цеха (ККЦ) АО “Узметкомбинат” и второй образец – это сточная вода, образующаяся в процессе очистки конверсионного газа медно-аммиачным способом предприятия АО “Maxam-Chirchiq”. Умягчение и очистку воды от ионов кальция и магния закрытого оборотного цикла ККЦ АО “Узметкомбинат” проводили двухстадийным ионообменным способом, постадийно пропуская оборотную воду сначала через слой сульфокатионита КСАФ [13], потом через испытуемый фосфорнокислый катионит. При этом происходит очистка от ионов Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, с одновременным умягчением воды от 6 мг экв/л до 0,64 мг экв/л(таблица 3).

Таблица 3.

Результаты испытаний очистки оборотной воды ККЦ  АО “Узметкомбинат” сульфокатионитом КСАФ и фосфорнокислым катионитом

Из данных таблицы 3 видно, что при использовании в процессе умягчения и очистки оборотной воды ККЦ АО “Узметкомбинат” сульфо- и фосфорнокислых катионитов степень очистки воды достигает норм ПДК.

Поглощение ионов меди, образующихся при очистке конверсионного газа медно-аммиачным способом, проводили по ГОСТу 20255.2.89 «Иониты» «Метод определения динамической емкости». Концентрацию ионов меди определяли йодометрическим способом. Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Результаты сорбции ионов меди фосфорнокислым катионитом из медь-содержащей сточной воды (С_исхCu²⁺ = 90 мг/л)

Из данных таблицы 4 видно, что испытуемый фосфорнокислый катионит достаточно хорошо поглощает ионы меди из сбросных вод предприятия АО “Maxam-Chirchiq”.

Заключение. Таким образом, на основании предварительных проведенных исследований установлено, что полученный фосфорнокислый катионит обладает достаточно хорошими показателями сорбционных свойств по отношению к ионам Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ и некоторых цветных металлов.