Исследование кинетики и механизма реакции метатезиса изобутилена в паровой фазе в присутствии промышленного кремневольфрамового катализатора

АННОТАЦИЯ

В статье рассматриваются вопросы исследования кинетики и механизма реакции метатезиса изобутилена в паровой фазе в присутствии промышленного  кремневольфрамового катализатора. Был предложен механизм протекания реакции и на основе данного механизма построена кинетическая модель и рассчитаны кинетические параметры.

ABSTRACT

The article deals with the investigation of the kinetics and mechanism of the isotobutylene metathesis reaction in the vapor phase in the presence of an industrial silicotungstic catalyst. A mechanism for the reaction was proposed and based on this mechanism a kinetic model was constructed and the kinetic parameters were calculated.

Реакция метатезиса изобутилена имеет большое практическое значение в связи с широким применением всех изомеров диметилбутенов, образующихся по реакции:

Все три изомера диметилбутена применяются в пищевой и парфюмерной промышленности для получения вкусовых приправ, отдушек и одорантов.

Из гетерогенных катализаторов реакции метатезиса наиболее перспективным являются молибден, рений и вольфрамосодержащие катализаторы. Однако, если диспропорционирование линейных олефинов, в частности, пропилена и гексена-I [1]  протекает практически на всех известных твердых катализаторах , то изобутилен в присутствии окисных молибденовых и рениевых катализаторов в условиях диспропорционирования образует жидкие полимеры [2] и только на вольфрамосодержащих катализаторах диспропорционирование протекает при минимальной полимеризации.

В литературе  [3] имеются факты, свидетельствующие, что механизм реакции метатезиса пропилена не меняется при проведении реакции как в жидкой, так и паровой фазах. 

Было интересно проверить применимость кинетической модели, выведенной для метатезиса гексена – I в жидкой фазе на молибденсиликатном катализаторе [4] на основе механизма с участием карбоновых интермидиатов для описания экспериментальных данных, полученных при метатезисе изобутилена на промышленном кремневольфрамовом катализаторе в паровой фазе.

Опытные данные кинетического эксперимента приводятся в таблице I.

Таблица 1.

Опытные данные кинетического эксперимента

Применительно к метатезису изобутилена механизм реакции с участием карбоновых интермедиатов выглядит следующим образом:

(1)

где eS  и  вS  - соответствующие карбоновые комплексы переходного металла.

Суммарная скорость реакции на основе выбранного механизма описывается следующим уравнением:

                      (2)

где: С_iб ,С_Е , С_Г  - концентрации изобутена, этилена, гексенов соответственно; k – константа скорости реакции;  K_iб , K_э , K_Г  - константы адсорбционного равновесия изобутена, этилена, гексенов.

При малых степенях превращения х £ 0.1 концентрации С_Е  и С_Г  будут малы и, следовательно, слагаемое

                                                             (3)

и им можно пренебречь.

Выразив текущие концентрации С_iб, С_э, С_Г через исходную концентрацию изобутена С⁰_iб и степень превращения Х , имеем:

                                                         (4)

где S_э, S_Г- стехиометрические коэффициенты.

Используя (3)  уравнение скорости (2) соответственно приводится к виду 

           (5)

    где:

                                                (6)

Для идентификации кинетической модели и оценки ее параметров на ЭВМ  она была преобразована в  вид:

                                                     (7)

В координатах (х; ) по модели (7) получаем функциональную зависимость, представляющую собой параболическую форму с коэффициентами А,В,С  в общем случае зависящими от констант скорости и адсорбционных коэффициентов.

Результаты дисперсионного анализа показали, что параболическая зависимость хорошо описывает экспериментальные данные в выбранных координатах. Была проведена оценка коэффициентов А,В,С. По полученным оценкам свободного члена С параболической зависимости были найдены коэффициенты линейной зависимости   где С₁=1/K K_iб; С₀=1/K.

По оценкам коэффициентов регрессии С₀ и В вычислены значения констант скоростей реакции для каждой температуры. Все константы достаточно хорошо удовлетворяют уравнению Аррениуса.

Полученные на ЭВМ значения K  и   K_iб  составляют:

                     K=0.51695 10¹⁰exp(-110543/16/RT)      

K_iб=0.25936exp(-5909.97/RT)                                                          (8)

Сопоставление экспериментальных и расчетных значений скорости реакции показали хорошую сходимость, что говорит о применимости кинетической модели, выведенной для реакции метатезиса гексена- I в жидкой фазе на молибденсодержащем катализаторе к реакции метатезиса изобутилена в паровой фазе на вольфрамсодержащем катализаторе. Этот факт позволил предположить единство механизма реакции метатезиса олефинов различного строения в  жидкой и паровой фазе на твердых контактах, каталитическим началом которых являются переходные металлы.