Обогащенный суперфосфат и аммофосфатное удобрение на основе фосфорнокислотной переработки забалансовой фосфоритной руды

В Узбекистане АО «Аммофос-Максам» является одним из крупнейших предприятий, выпускающих фосфорсодержащие удобрения. Его производственная мощность по удобрениям составляет 217,5 тыс. т Р₂О₅ в год. Основными продуктами являются аммофос (10% N; 46% Р₂О₅), супрефос-NS (8-15% N; 20-24% Р₂О₅), аммоний сульфатфосфат (15-19% N; 4-23% Р₂О₅), PS-Агро (4-6% N; 34-41% Р₂О₅), кормовые фосфаты аммония (12% N; 53-55% Р₂О₅), обогащенный суперфосфат (2,5% N; 18-26% Р₂О₅) и сульфат аммония (21% N). Все они пользуются большим спросом. Данное предприятие фосфатным сырьем обеспечивает Кызылкумский фосфоритовый комбинат, выпуская ежегодно716 тыс. т мытого обожженного фосфоконцентрата со средним содержанием 26% Р₂О₅ или 186,16 тыс. т Р₂О₅. Однако этого сырья не хватает. АО «Самаркандкимё» и «Кокандский суперфосфатный завод», выпускающие соответственно нитрокальцийфосфат (6% N и 16% Р₂О₅) и простой аммонизированный суперфосфат (1,5% N и 13,5% Р₂О₅) также остро нуждаются в фосфатном сырье, хотя на Кызылкумах добывается 1874,6 тыс. т фосфоритной руды со средним содержанием 17,12% Р₂О₅ или 320,93 тыс. т P₂O₅. Дело в том, что при обогащении руды происходят большие потери полезного вещества (Р₂О₅). Ежегодные потери рядовой фосфоритной руды при термической схеме её обогащения составляют 134,77 тыс. т Р₂О₅ с хвостами обогащения со статусом «Забалансовая руда». Из них около 23% происходят при сухой сортировке, 67% при промывке и 10% при сушке и обжиге. Это соответственно минерализованная масса (12-14% P₂O₅), шламовый фосфорит (10-12% P₂O₅) и пылевидная фракция (18-20% P₂O₅).

В условиях острейшего дефицита фосфатного сырья их желательно вовлечь в производство минеральных удобрений. Это во-первых, а во-вторых, необходимо пересмотреть ассортимент производимых фосфорсодержащих удобрений. Дело в том, что они выпускаются в виде комплексных, азотнофосфорных. Только аммонизированный суперфосфат можно отнести к одинарным фосфорным удобрениям, а азотнофосфорные никак не вписываются в научно-обоснованное распределение годовой нормы минеральных удобрений по агротехническим срокам их внесения. Азотные удобрения надо вносить перед севом, с севом и в подкормки. Азот не должен вноситься под осеннюю зяблевую пахоту, потому что до сева он вымывается из почвы талыми водами, а фосфорные удобрения наиболее эффективны, когда они вносятся именно под зяблевую пахоту. По требованию сельского хозяйства 60-70% от годовой нормы внесения фосфорных удобрений под хлопчатник нужно вносить под зябь, под овощные культуры 75%, а под зерновые культуры – все 100% [11]. К одинарным фосфорным удобрениям относятся простой и двойной суперфосфаты [12, 13]. Поэтому наряду с увеличением объемов производства комплексных удобрений необходимо наращивать производство и одинарных фосфорных удобрений.

Одним из способов применения бедного сырья в производстве концентрированных фосфорных удобрений и снижения их себестоимости, является технология получения аммофосфата. В отличие от аммофоса, расход H₂SO₄ на производство 1 т P₂O₅ в виде аммофосфата на 10-15 % ниже, а степень использования фосфатного сырья на 1,0-1,5 % выше. Процесс его получения основан на разложении природных фосфатов высокой (150-200%) нормой экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), с последующей нейтрализацией оставшейся кислотности аммиаком, гранулировании и сушке продукта. В работе [1] имеются сведения по переработке минерализованной массы (ММ) в аммофосфатные удобрения с массовыми соотношениями ЭФК : ММ от 100 : 10 до 100 : 30. При этом показано, что состав аммофосфатных удобрений меняется (вес. %): N от 2,07 до 5,85%; Р₂О_5общ. от 40,16 до 48,04%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. от 89,94 до 97,17%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. от 64,62 до 77,08%. Однако во многих работах отмечается, что фосфорнокислотное выщелачивание не приводит к полному разложению фосфатного минерала. Из практики получения двойного суперфосфата известно, что когда фосфорная кислота на разложение сырья берется на 5-10% больше стехиометрической нормы на образование монокальцийфосфата, то скорость разложения природных фосфатов фосфорной кислотой на начальной стадии процесса относительно велика, но со временем резко затухает и становится настолько малой, что на практике реакцию прекращают, когда степень разложения достигает 80-90% [10]. Особенно медленно протекает реакция взаимодействия фосфатов с фосфорной кислотой из бедных фосфоритов, вследствие чего эта кислота считается непригодней для производства двойного суперфосфата [13]. Интенсифицировать процесс разложения природных фосфатов фосфорной кислотой, а значит повысить коэффициент разложения сырья можно путем добавления небольшого количества серной кислоты [7, 8].

В целях улучшения качества азотнофосфорного удобрения –аммофосфата при одновременном получении одинарных фосфорных удобрений сделана попытка [9], где в одном технологическом цикле получено сразу два вида продукта. Суть процесса их получения заключается в разложении фосфатного сырья фосфорной кислотой; разделении кислой фосфатной пульпы на жидкую и твердую фазы; грануляции и сушки твердой фазы методом окатывания с получением одинарного фосфорного удобрения типа обогащенного суперфосфата; аммонизации жидкой фазы аммиаком до рН = 4,0-4,5 с последующей грануляцией и сушкой продукта на БГС с получением азотнофосфорного удобрения типа аммофосфата. В этой же работе [9] разложение ММ (14,33% Р₂О₅) проведено экстракционной фосфорной кислотой (14,32% Р₂О₅) в диапазоне весовых соотношений Р₂О₅ в кислоте к Р₂О₅ в сырье от 1 : 0,38 до 1 : 0,165, то есть в диапазоне норм кислоты от 35 до 78% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. При этом показано, что если разделить фосфорнокислотно-фосфатную пульпу на жидкую и твердую фазы, то после сушки твердой части пульпы можно получить одинарное фосфорное удобрения состава (вес. %): 30,57-32,53 Р₂О_5общ.; 26,78-31,02 СаО_общ.; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 59,42-65,14; Р₂О_5водн.: Р₂О_5общ. = 13,54-36,30 и СаО_усв. : СаО_общ. =  41,38-47,45%. А на основе жидкой части пульпы после её аммонизации до 4,5 с последующей грануляцией и сушкой получен аммофосфат, содержащий (вес. %): N от 6,54 до 9,12%; Р₂О_5общ. от 47,62 до 50,38%; СаО_общ. от 12,72 до 16,99%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. от 98,64 до 100%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. от 54,30 до 66,82%; СаО_усв. : СаО_общ. от 99,13 до 100%.

Из вышеприведенных данных хорошо видно, что коэффициент разложения ММ фосфорной кислотой настолько мал (Р₂О_5усв.: Р₂О_5общ. = 59,42-65,14% и Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 13,54-36,30%), что не обеспечивает агрохимическую эффективность твердой фазы в качестве одинарного фосфорного удобрения. Состав продукции ОАО «ДАГФОС» (Россия) – обогащенного суперфосфата выглядит следующим образом (вес. %): Р₂О_5общ. не менее 29%; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. не менее 90%; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. не менее 50%.

Для обеспечения приемлемой эффективности переработки ММ нами разработан новый способ, использующий в качестве разлагающего агента смесь фосфорной и серной кислот, к тому же повышенной нормой последних. ММ содержит (вес.%): 15,12 Р₂О₅; 48,43 СаО; 1,10 Al₂O₃; 0,89 Fe₂O₃; 0,30 MgO; 3,53 SO_3общ.; 15,16 СО₂; СаО : Р₂О₅ = 3,2; Р₂О_5усв : Р₂О_5общ. по 2% лим. к-те 4,76; Р₂О_5усв :Р₂О_5общ. трил. Б 13,82; 6,20 нерасторимого остатка; рН = 8,1. Использовались ЭФК, получаемая из мытого обожженного фосфоконцентрата (26% Р₂О₅) дигидратным способом на АО «Аммофос-Максам», состава (вес.%): 17,92 Р₂О₅; 0,21 СаО; 0,30 MgO; 0,56 Al₂O₃; 0,45 Fe₂O₃; 1,83 SO_3общ.; 1,53 SO_3своб. и серная кислота 93,5 %-ной концентрации. Разложение ММ смесью фосфорной и серной кислот провели в диапазоне весовых соотношений Р₂О₅ в кислоте к Р₂О₅ в сырье от 1 : 0,08 и Р₂О₅ в кислоте к Н₂SO₄ (моногидрат) от 1 : 0,11 до 1:0,56. Фактические нормы в нашем эксперименте приведены в табл. 1.

Таблица 1

Фактические нормы (на образование Са(Н₂РO₄)₂) экстракционной фосфорной и серной кислот при обработке минерализованной массы

Разложение фосфатного сырья смесями серной и фосфорной кислот описывается следующими реакциями:

Са₅F(РО₄)₃ + 5H₂SO₄ → 3H₃РО₄ + 5СаSO₄ +  HF

Са₅F(РО₄)₃ + 7H₃РО₄ + 5Н₂О → 5Са(Н₂РО₄)₂·Н₂О + HF

Расчет необходимого количества фосфорной кислоты для разложения фосфатного сырья определяли по реакциям:

СаО + 2Н₃РО₄ → Са(Н₂РО₄)₂ + Н₂О

Опыты проводили следующим образом: в термостатированный стакан заливали определенное количество смеси кислот и при постоянном перемешивании мешалки туда же медленно дозировали навеску ММ. Продолжительность взаимодействия компонентов составляла 45 минут при 70^оС. Затем кислые фосфорнокислотногипсовые пульпы нейтрализовали газообразным аммиаком до рН = 1,6; 2,0; 2,5 и 3,0. После чего эти аммонизированые пульпы разделяли на жидкую и твердую фазы методом фильтрации под вакуумом. При этом скорость фильтрации пульпы в зависимости от весого соотношения исходных компонентов и рН пульп составляла от 253 до 2018 кг/м·сек по фильтрату. Оставшийся на фильтре осадок высушивали вместе с фильтровальной бумагой в сушильном шкафу, сначала при 60^оС, затем при 90^оС до постоянной массы. Фильтрат, то есть жидкую фазу дополнительно аммонизировали до рН – 5,0 и сушили также последовательно при 60 и 90^оС. Гранулирование как твердой, так и жидкой фазы осуществляли в процессе сушки методом интенсивного размешивания и окатывания. Высушенные продукты анализировали на содержание различных компонентов по общепринятым методикам [3]. Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б. Усвояемую форму СаО - только по лимонной кислоте, рН продукта определяли после часового взбалтывания его 10%-ной водной суспензии. По содержанию компонентов рассчитывали степень их распределения по фазам. Результаты экспериментов приведены в табл. 2-4.

Таблица 2

Степень распределения компонентов аммонизированной фосфатной пульпы на жидкую и твердую фазы

Таблица 3

Состав образцов обогащенного суперфосфата, полученных из твердой фазы пульпы

Таблица 4

Состав образцов аммофосфата, полученных из жидкой фазы пульпы