Получение преципитата на основе мытого обожженного фосфоритового концентрата

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты получения преципитата из мытого обожженного фосфоритового концентрата (МОФК), производимый путём промывки высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов от хлора с последующим обжигом мытого сушеного концентрата при 850-900 °С [1-4]. Изучено влияние рН среды на состав преципитатов. Получены образцы преципитатов без выделения и с выделением нерастворимого остатка. Полученные преципитаты при оптимальных параметрах содержат в своем составе (масс. %): Р₂О_5общ. 29,49-31,25; Р₂О_5усв. по лим. к-те 26,24-27,62; Р₂О_5водн. 0,42-1,52; СаО_общ. 36,31-38,14; СаО_усв. по лим. к-те 32,23-33,94; СаО_водн. 1,44-2,06; Cl 1,61-1,85 и Р₂О_5общ. 36,19-38,01; Р₂О_5усв. по лим. к-те 32,75-33,45; Р₂О_5водн. 0,40-1,41; СаО_общ. 39,70-42,67; СаО_усв. по лим. к-те 35,33-38,61; СаО_водн. 1,25-1,96; Cl 1,58-1,78, соответственно без и с выделением нерастворимого остатка.  Определены степени преципитирования и они при оптимальных параметрах находятся в пределах от 98,50 до 100 %. Приведены материальные балансы получения преципитатов на основе солянокислотной переработки мытого обожженного фосфоритового концентрата без и с выделением нерастворимого остатка.

ABSTRACT

Results of obtaining precipitate from washed and burned phosphorite concentrate (WBPhC), produced by washing high carbonate phosphorites of Central Kyzylkum from chlorine subsequent calcining washed and dried concentrate at 850-900 °С  have been given [1-4]. Influence of pH on composition of precipitates is studied. Samples of precipitates without separation and with separation of insoluble residue were obtained. Precipitates obtained at optimum parameters contain in their composition (wt. %): Р₂О_5total 29.49-31.25; Р₂О₅ acceptable  by citric acid  26.24-27.62; Р₂О₅ water solubility 0.42-1.52; CaO_total 36.31-38.14; CaO acceptable  by citric acid  32.23-33.94; CaO water solubility 1.44-2.06; Cl 1.61-1.85 and Р₂О_5total  36.19-38.01; Р₂О₅ acceptable by citric acid 32.75-33.45; Р₂О₅water solubility 0.40-1.41; CaO_total 39.70-42.67; CaO acceptable by citric acid  35.33-38.61; CaO water solubility 1.25-1.96; Cl 1,58-1.78, respectively without separation and with separation of insoluble residue. Degree of precipitation is determined and it at optimal parameters ranging from 98.50 to 100.0%.  Material  balances of obtain precipitates on basis of hydrochloric acid processing of washed and burned phosphorite concentrate without and with separation of insoluble residue were given.

Введение. Актуальными задачами в области производства фосфорсодержащих удобрений являются: увеличение объёма их производства, расширение их ассортимента, вовлечение в переработку бедного фосфатного сырья и снижение себестоимости выпускаемой продукции. В условиях острого дефицита фосфорных удобрений, обусловленного ограниченностью объёма высококачественного фосфатного сырья, необходимо найти эффективные способы вовлечения бедного фосфатного сырья в производство квалифицированных фосфорных удобрений. В связи с дефицитом серной кислоты представляет большой научный и практический интерес процесс получения концентрированного одинарного фосфорного удобрения преципитата – СаНРО₄ ^. 2Н₂О солянокислотной переработки некондиционных фосфоритов Центральных Кызылкумов. Преципитат – эффективное удобрение, пригодное для использования на любых видах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Преципитат применяют только для основного внесения. В Узбекистане производство одинарных фосфорных удобрений, таких как преципитат и двойной суперфосфат отсутствует. Кроме того, следует отметить, что соляная кислота является наиболее дешевым и доступным реагентом при производстве каустической соды на АО «Навоиазот».

Ранее нами изучен процесс получения удобрительного преципитата на основе солянокислотного разложения минерализованной массы, которая является отходом термического обогащения Кызылкумских фосфоритов [5, 6] и фосфоритовой муки [7]. При переработке минерализованной массы, имеющей состав (вес.%): 14,60 Р₂О₅; 43,99 СаО; 14,11 СО₂ и СаО : Р₂О₅ = 3,01 были определены оптимальные технологические показатели процесса преципитирования. Полученные образцы преципитатов содержат в своем составе 23,40-24,19 % Р₂О_5общ., 19,31-21,38 % Р₂О_5усв. по 2 %-ной лим. к-те, 26,84-28,41 % СаО_общ., 22,95-25,59 % СаО_усв. по 2 %-ной лим. к-те. Степень преципитирования составляет 94,00-98,05%. А при получении удобрительного преципитата на основе фосфоритовой муки (17,09% Р₂О₅; 45,36 % СаО; 14,89 % СО₂ и СаО : Р₂О₅ = 2,65) стадия выщелачивания хлорида кальция из влажного преципитата была осуществлена путем двухкратной промывки водой при соотношении сухой осадок : Н₂О = 1 : 2,0 и 1 : 2, 5. Определены оптимальные параметры разложения фосфоритовой муки и преципитирования солянокислотнофосфатной вытяжки. При оптимальных условиях процесса получены образцы преципитатов, содержащие 25,07-27,22 % Р₂О_5общ., 22,44-22,93 % Р₂О_5усв., 28,09-29,57 % СаО_общ. и 24,30-25,40 % СаО_усв.. Степень преципитирования фосфорной кислоты в оптимальных условиях составляла 94,21-97,53 %. Основными недостатками этих работ являются: пониженное содержание основного питательного компонента – Р₂О₅ и большая потеря его в жидкую фазу.

Для получения с более высоким содержанием Р₂О₅ и наименьшими потерями его, в данной работе изучили возможность получения удобрительного преципитата путём разложения мытого обожженного фосфоритового концентрата (МОФК) с соляной кислотой с последующим преципитированием солянокислотной вытяжки суспензией гидроксидом кальция и нейтрализацией полученной водным раствором аммиака без и с выделением нерастворимого остатка.

Объекты и методы исследования. Для проведения лабораторных экспериментов использовали МОФК состава (вес.,%): 25,22 Р₂О₅; 50,74  СаО; 1,20 MgO; 3,60 СО₂; 0,63 Fe₂O₃; 1,15 Al₂O₃; 2,67 SO₃; 6,88; СаО : Р₂О₅ = 2,01 и соляную кислоту. Концентрацию соляной кислоты варьировали от 25 до 32 %. Нормы соляной кислоты брали 100% от стехиометрии на СаО в исходном сырье. Методика проведения экспериментов были идентичны как в работе [5]. Степень разложения фосфатного сырья оценивали по отношению водорасторимой формы Р₂О₅ и СаО к общей их форме.

Результаты и их обсуждение. Основной химический состав солянофосфорнокислотных вытяжек сведены в табл.1. Из данных таблицы видно, что по мере увеличения концентрации кислоты наблюдается повышение степени перехода водорастворимых форм Р₂О₅ и СаО в жидкую фазу, содержание которых в ней меняется от 7,17 до 8,54 и от 13,98 до 16,98 % соответственно. Как показали результаты опытов, что соляная кислота переводит Р₂О₅ из фосфатного минерала в раствор до 97-99 %.

Таблица 1

Химический состав солянофосфорнокислотных вытяжек

Однако применение высокой концентрации кислоты способствует уменьшению подвижности солянокислотной пульпы, что отрицательно влияет на её преципитирование гидроксидом кальция и ухудшению её фильтрации. С целью избегания этого отрицательного явления в кислотную вытяжку добавляли воду в таком количестве, чтобы в суспензии содержание влаги составляло 70-80 % от общей массы. Полученную солянокислотную пульпу нейтрализовали суспензией гидроксидом кальция до значения рН = 3, а потом водным раствором аммиака до значения рН = 4 и 5. Донейтрализация водным раствором аммиака обусловлена тем, что при нейтрализации с Са(ОН)₂ наблюдался переход в Р₂О₅ жидкую фазу, то есть потеря Р₂О₅. При нейтрализации солянокислотной пульпы фосфатов гидроксидом кальция происходит реакция между Н₃РО₄ и Ca(OH)₂, в результате которого образуется моно- и дикальцийфосфаты:

3Н₃РО₄ + 2Ca(OH)₂= Ca(H₂PO₄)₂ + ↓CaHPO₄ + 4H₂O   (1)

При донейтрализации водным раствором аммиака происходит реакция между Ca(H₂PO₄)₂, СаCl₂ и NH₃, в результате которого образуется дикальцийфосфат и хлорид аммония:  

Ca(H₂PO₄)₂ + СаCl₂ + 2NH₃ = ↓2CaHPO₄ +  2NH₄Cl   (2)

Кроме того в пульпе происходит следующая реакция:

RCl₃ + Н₃РО₄ = ↓RРО₄ + 3НCl (3), которая уменьшает качество преципитата.

Затем нейтрализованный раствор разделяли на жидкую и твердую фазы методом фильтрации. Полученные влажные преципитаты дважды промывались водой, температура которого была равна 80-90 °С. Весовое соотношение фосфатного сырья к воде составляло 1 : 1 и 1 : 0,6.  Влажный преципитат высушивали при 90-100 °С. Основной химический состав образцов преципитатов приведен в таблице 2. Из данных табл. 2 видно, что с увеличением рН среды, т.е. с увеличением добавленного нейтрализующего агента при одной и той же концентрации кислоты наблюдается увеличение Р₂О_5общ. и СаО_общ. в полученных образцах преципитата. Например, при 25 %-ной концентрации соляной кислоты с увеличением рН среды от 3 до 5, содержание Р₂О_5общ. и СаО_общ. в полученных образцах преципитатов повышается от 29,42 до 31,25 % и от 34,81 до 37,01 % соответственно. При этом степень преципитирования находится в пределах от 95,79 до 100 %, т.е. при рН среды равным 5 полностью исключается потеря Р₂О₅ в жидкую фазу.

Таблица 2

Химический состав преципитатов

Аналогичная картина наблюдается и при других концентрациях соляной кислоты. При одинаковых рН среды, с увеличением концентрации соляной кислоты наблюдается некоторое увеличение СаО_общ. и СаО_водн. в полученных продуктах, а содержание Р₂О_5общ. уменьшается. Например, при применении 25 %-ной соляной кислоты при рН=3 содержание СаО_общ., СаО_водн. и хлора соответственно равны 34,81; 2,23 и 1,83 %, а при использовании 32 %-ной кислоты они равны 35,24; 2,49 и 1,98 %. При этом содержание Р₂О_5общ. в полученных преципитатах равны 29,42 и 28,01 %, соответственно для концентрации кислоты 25 и 32 %. Значит использование более концентрированной соляной кислоты, приводит к некоторому ухудшению качества преципитата. Это обстоятельство объясняется тем, что при применении более концентрированной соляной кислоты происходит плохая промывка СаСl₂ от влажного фосфоритового концентрата. Из выше приведенных данных видно, что при переработки МОФК на преципитат без выделения нерастворимого остатка, содержание Р₂О₅ в образцах преципитата находятся в пределах от 28,01 до 31,25 %.

С целью увеличения содержания Р₂О₅ в получаемых преципитатах в дальнейшем мы исследовали процесс преципитирования солянофосфорнокислотных суспензий с выделением нерастворимого остатка. Для этого мы разделяли солянофосфорнокислотную суспензию на твердые и жидкую фазы методом вакуумной фильтрации. Полученный влажный нерастворимый остаток дважды промывался водой, температура которого была равна 80-90 °С. Соотношение воды были взяты ФС : Н₂О = 1 : 0,6 и 1 : 0,4. Далее полученный солянофосфорнокислотный раствор нейтрализовался аналогично вышеуказанным способом. Полученные образцы влажных преципитатов высушивали также при 90-100 °С. Основные химические составы полученных образцов преципитатов в зависимости от рН среды и концентрации соляной кислоты сведены в таблице 3. Из этих табличных данных видно, что при выделении нерастворимого остатка из солянофосфорнокислотных суспензий и при преципитировании образовавщихся солянофосфорнокислотных растворов с Са(ОН)₂ и водным раствором NН₃, получаются образцы преципитатов с более высоким содержанием Р₂О₅. 

Таблица 3

Химический состав преципитатов

Например, при использовании соляной кислоты сконцентрацией 25 %, содержание Р₂О₅ в зависимости от рН среды колеблется от 35,06 до 38,01 % и степень преципитирования находится в пределах от 96,68 до 100,0 %. Аналогичная картина наблюдается и при других концентрациях кислоты.

На основе данных лабораторных опытов рассчитан материальный баланс получения преципитата на основе МОФК из фосфоритов ЦК с помощью соляной кислоты без выделениея (рис.1) и с выделением нерастворимого остатка (рис. 2).

Рисунок 1. Материальный баланс получения преципитата МОФК соляной кислотой (без выделения нерастворимого остатка).

Рисунок 2. Материальный баланс получения преципитата из МОФК соляной кислотой (с выделением нерастворимого остатка).

Однако необходимо отметить, что основная проблема в солянокислотном способе получения удобрительных или кормовых преципитатов из фосфатного сырья является утилизация раствора хлорида кальция, являющегося отходом процесса. В Швеции фирма Boliden Chemi производит преципитат по солянокислотной технологии, в котором раствор хлорида кальция упаривается, и направляется в производство цемента. В Израиле [6] раствор хлорида кальция конвертируется в хлорид магния с помощью оксида магния и осуществляется регенерация соляной кислоты. А в нашем случае, образующийся хлорид кальция рекомендуют использовать в качестве ингибитора коррозии арматуры в дорожном строительстве и в изготовлении плитки для тротуаров.

Заключение. Таким образом, получены образцы преципитатов без выделения и с выделением нерастворимого остатка на основе солянокислотной переработки МОФК. Полученные преципитаты при оптимальных параметрах содержат (масс. %): Р₂О_5общ. 29,49-31,25; Р₂О_5усв. по лим. к-те 26,24-27,62; Р₂О_5водн. 0,42-1,52; СаО_общ. 36,31-38,14; СаО_усв. по лим. к-те 32,23-33,94; СаО_водн. 1,44-2,06; Сl 1,61-1,85 и Р₂О_5общ. 36,19-38,01; Р₂О_5усв. по лим. к-те 32,75-33,45; Р₂О_5водн. 0,40-1,41; СаО_общ. 39,70-42,67; СаО_усв. по лим. к-те 35,33-38,61; СаО_водн. 1,25-1,96; Сl 1,58-1,78, соответственно без и с выделением нерастворимого остатка. Определены степени преципитирования и они при оптимальных параметрах находятся в пределах от 98,50 до 100 %. Приведены материальные балансы получения преципитата на основе солянокислотной переработки мытого обожженного фосфоритового концентрата без и с выделением нерастворимого остатка.