Получение преципитата на основе мытого обожженного фосфоритового концентрата

Obtaining precipitate on the base of washed and burned phosphorite concentrate
Цитировать:
Получение преципитата на основе мытого обожженного фосфоритового концентрата // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Шамуратова М.Р. [и др.]. 2017. № 7 (40). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/5007 (дата обращения: 17.05.2021).
Прочитать статью:
Keywords: WBPhC, thermal enrichment, hydrochloric acid, degree of decomposition, calcium hydroxide, aqueous ammonia solution, degree of precipitation and precipitate

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты получения преципитата из мытого обожженного фосфоритового концентрата (МОФК), производимый путём промывки высококарбонизированных фосфоритов Центральных Кызылкумов от хлора с последующим обжигом мытого сушеного концентрата при 850-900 °С [1-4]. Изучено влияние рН среды на состав преципитатов. Получены образцы преципитатов без выделения и с выделением нерастворимого остатка. Полученные преципитаты при оптимальных параметрах содержат в своем составе (масс. %): Р2О5общ. 29,49-31,25; Р2О5усв. по лим. к-те 26,24-27,62; Р2О5водн. 0,42-1,52; СаОобщ. 36,31-38,14; СаОусв. по лим. к-те 32,23-33,94; СаОводн. 1,44-2,06; Cl 1,61-1,85 и Р2О5общ. 36,19-38,01; Р2О5усв. по лим. к-те 32,75-33,45; Р2О5водн. 0,40-1,41; СаОобщ. 39,70-42,67; СаОусв. по лим. к-те 35,33-38,61; СаОводн. 1,25-1,96; Cl 1,58-1,78, соответственно без и с выделением нерастворимого остатка.  Определены степени преципитирования и они при оптимальных параметрах находятся в пределах от 98,50 до 100 %. Приведены материальные балансы получения преципитатов на основе солянокислотной переработки мытого обожженного фосфоритового концентрата без и с выделением нерастворимого остатка.

ABSTRACT

Results of obtaining precipitate from washed and burned phosphorite concentrate (WBPhC), produced by washing high carbonate phosphorites of Central Kyzylkum from chlorine subsequent calcining washed and dried concentrate at 850-900 °С  have been given [1-4]. Influence of pH on composition of precipitates is studied. Samples of precipitates without separation and with separation of insoluble residue were obtained. Precipitates obtained at optimum parameters contain in their composition (wt. %): Р2О5total 29.49-31.25; Р2О5 acceptable  by citric acid  26.24-27.62; Р2О5 water solubility 0.42-1.52; CaOtotal 36.31-38.14; CaO acceptable  by citric acid  32.23-33.94; CaO water solubility 1.44-2.06; Cl 1.61-1.85 and Р2О5total  36.19-38.01; Р2О5 acceptable by citric acid 32.75-33.45; Р2О5water solubility 0.40-1.41; CaOtotal 39.70-42.67; CaO acceptable by citric acid  35.33-38.61; CaO water solubility 1.25-1.96; Cl 1,58-1.78, respectively without separation and with separation of insoluble residue. Degree of precipitation is determined and it at optimal parameters ranging from 98.50 to 100.0%.  Material  balances of obtain precipitates on basis of hydrochloric acid processing of washed and burned phosphorite concentrate without and with separation of insoluble residue were given.

 

Введение. Актуальными задачами в области производства фосфорсодержащих удобрений являются: увеличение объёма их производства, расширение их ассортимента, вовлечение в переработку бедного фосфатного сырья и снижение себестоимости выпускаемой продукции. В условиях острого дефицита фосфорных удобрений, обусловленного ограниченностью объёма высококачественного фосфатного сырья, необходимо найти эффективные способы вовлечения бедного фосфатного сырья в производство квалифицированных фосфорных удобрений. В связи с дефицитом серной кислоты представляет большой научный и практический интерес процесс получения концентрированного одинарного фосфорного удобрения преципитата – СаНРО4 . 2О солянокислотной переработки некондиционных фосфоритов Центральных Кызылкумов. Преципитат – эффективное удобрение, пригодное для использования на любых видах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Преципитат применяют только для основного внесения. В Узбекистане производство одинарных фосфорных удобрений, таких как преципитат и двойной суперфосфат отсутствует. Кроме того, следует отметить, что соляная кислота является наиболее дешевым и доступным реагентом при производстве каустической соды на АО «Навоиазот».

Ранее нами изучен процесс получения удобрительного преципитата на основе солянокислотного разложения минерализованной массы, которая является отходом термического обогащения Кызылкумских фосфоритов [5, 6] и фосфоритовой муки [7]. При переработке минерализованной массы, имеющей состав (вес.%): 14,60 Р2О5; 43,99 СаО; 14,11 СО2 и СаО : Р2О5 = 3,01 были определены оптимальные технологические показатели процесса преципитирования. Полученные образцы преципитатов содержат в своем составе 23,40-24,19 % Р2О5общ., 19,31-21,38 % Р2О5усв. по 2 %-ной лим. к-те, 26,84-28,41 % СаОобщ., 22,95-25,59 % СаОусв. по 2 %-ной лим. к-те. Степень преципитирования составляет 94,00-98,05%. А при получении удобрительного преципитата на основе фосфоритовой муки (17,09% Р2О5; 45,36 % СаО; 14,89 % СО2 и СаО : Р2О5 = 2,65) стадия выщелачивания хлорида кальция из влажного преципитата была осуществлена путем двухкратной промывки водой при соотношении сухой осадок : Н2О = 1 : 2,0 и 1 : 2, 5. Определены оптимальные параметры разложения фосфоритовой муки и преципитирования солянокислотнофосфатной вытяжки. При оптимальных условиях процесса получены образцы преципитатов, содержащие 25,07-27,22 % Р2О5общ., 22,44-22,93 % Р2О5усв., 28,09-29,57 % СаОобщ. и 24,30-25,40 % СаОусв.. Степень преципитирования фосфорной кислоты в оптимальных условиях составляла 94,21-97,53 %. Основными недостатками этих работ являются: пониженное содержание основного питательного компонента – Р2О5 и большая потеря его в жидкую фазу.

Для получения с более высоким содержанием Р2О5 и наименьшими потерями его, в данной работе изучили возможность получения удобрительного преципитата путём разложения мытого обожженного фосфоритового концентрата (МОФК) с соляной кислотой с последующим преципитированием солянокислотной вытяжки суспензией гидроксидом кальция и нейтрализацией полученной водным раствором аммиака без и с выделением нерастворимого остатка.

Объекты и методы исследования. Для проведения лабораторных экспериментов использовали МОФК состава (вес.,%): 25,22 Р2О5; 50,74  СаО; 1,20 MgO; 3,60 СО2; 0,63 Fe2O3; 1,15 Al2O3; 2,67 SO3; 6,88; СаО : Р2О5 = 2,01 и соляную кислоту. Концентрацию соляной кислоты варьировали от 25 до 32 %. Нормы соляной кислоты брали 100% от стехиометрии на СаО в исходном сырье. Методика проведения экспериментов были идентичны как в работе [5]. Степень разложения фосфатного сырья оценивали по отношению водорасторимой формы Р2О5 и СаО к общей их форме.

Результаты и их обсуждение. Основной химический состав солянофосфорнокислотных вытяжек сведены в табл.1. Из данных таблицы видно, что по мере увеличения концентрации кислоты наблюдается повышение степени перехода водорастворимых форм Р2О5 и СаО в жидкую фазу, содержание которых в ней меняется от 7,17 до 8,54 и от 13,98 до 16,98 % соответственно. Как показали результаты опытов, что соляная кислота переводит Р2О5 из фосфатного минерала в раствор до 97-99 %.

Таблица 1

Химический состав солянофосфорнокислотных вытяжек

№ опытов

Содержание компонентов, масс. %

%

%

СаОобщ.

СаОводн.                 

Р2О5общ.

Р2О5водн.

Сl

H2O

Концентрация соляной кислоты – 25 %

1

14,42

13,98

7,17

6,95

18,39

60,88

96,95

96,93

Концентрация соляной кислоты – 30%

2

16,42

16,10

8,13

7,96

20,73

55,12

98,05

97,91

Концентрация соляной кислоты – 32 %

3

17,19

16,98

8,54

8,44

21,79

53,07

98,78

98,83

Однако применение высокой концентрации кислоты способствует уменьшению подвижности солянокислотной пульпы, что отрицательно влияет на её преципитирование гидроксидом кальция и ухудшению её фильтрации. С целью избегания этого отрицательного явления в кислотную вытяжку добавляли воду в таком количестве, чтобы в суспензии содержание влаги составляло 70-80 % от общей массы. Полученную солянокислотную пульпу нейтрализовали суспензией гидроксидом кальция до значения рН = 3, а потом водным раствором аммиака до значения рН = 4 и 5. Донейтрализация водным раствором аммиака обусловлена тем, что при нейтрализации с Са(ОН)2 наблюдался переход в Р2О5 жидкую фазу, то есть потеря Р2О5. При нейтрализации солянокислотной пульпы фосфатов гидроксидом кальция происходит реакция между Н3РО4 и Ca(OH)2, в результате которого образуется моно- и дикальцийфосфаты:

3РО4 + 2Ca(OH)2= Ca(H2PO4)2 + ↓CaHPO4 + 4H2O   (1)

При донейтрализации водным раствором аммиака происходит реакция между Ca(H2PO4)2, СаCl2 и NH3, в результате которого образуется дикальцийфосфат и хлорид аммония:  

Ca(H2PO4)2 + СаCl2 + 2NH3 = ↓2CaHPO4 +  2NH4Cl   (2)

Кроме того в пульпе происходит следующая реакция:

RCl3 + Н3РО4 = ↓RРО4 + 3НCl (3), которая уменьшает качество преципитата.

Затем нейтрализованный раствор разделяли на жидкую и твердую фазы методом фильтрации. Полученные влажные преципитаты дважды промывались водой, температура которого была равна 80-90 °С. Весовое соотношение фосфатного сырья к воде составляло 1 : 1 и 1 : 0,6.  Влажный преципитат высушивали при 90-100 °С. Основной химический состав образцов преципитатов приведен в таблице 2. Из данных табл. 2 видно, что с увеличением рН среды, т.е. с увеличением добавленного нейтрализующего агента при одной и той же концентрации кислоты наблюдается увеличение Р2О5общ. и СаОобщ. в полученных образцах преципитата. Например, при 25 %-ной концентрации соляной кислоты с увеличением рН среды от 3 до 5, содержание Р2О5общ. и СаОобщ. в полученных образцах преципитатов повышается от 29,42 до 31,25 % и от 34,81 до 37,01 % соответственно. При этом степень преципитирования находится в пределах от 95,79 до 100 %, т.е. при рН среды равным 5 полностью исключается потеря Р2О5 в жидкую фазу.

Таблица 2

Химический состав преципитатов

рН

Основной химический состав преципитатов, %

Степень преципи-тирования, %

Р2О5общ.

P2O5усв.

по

2%-ной лим. к-те

Р2О5водн.

СаОобщ.

CaOусв. по

2%-ной лим.

к-те

СаОводн.

Сl

Концентрация соляной кислоты – 25 %

3

29,42

26,12

1.99

34,81

30,97

2,23

1,83

95,79

4

30,76

27,25

1,30

36,31

32,23

1,85

1,70

98,92

5

31,25

27,62

0,42

37,01

32,78

1,44

1,61

100,0

Концентрация соляной кислоты – 30 %

3

28,75

25,57

2,21

35.16

31,32

2,38

1,92

95,58

4

30,01

26,65

1,41

36,84

32,77

1,97

1,80

98,71

5

31,05

27,51

0,51

37,83

33,59

1,56

1,72

100,0

Концентрация соляной кислоты – 32 %

3

28,01

24,92

2,35

35,24

31,54

2,49

1,98

95,01

4

29,49

26,24

1,52

37,01

33,05

2,06

1,85

98,50

5

30,97

27,50

0,56

38,14

33,94

1,63

1,79

100,0

Аналогичная картина наблюдается и при других концентрациях соляной кислоты. При одинаковых рН среды, с увеличением концентрации соляной кислоты наблюдается некоторое увеличение СаОобщ. и СаОводн. в полученных продуктах, а содержание Р2О5общ. уменьшается. Например, при применении 25 %-ной соляной кислоты при рН=3 содержание СаОобщ., СаОводн. и хлора соответственно равны 34,81; 2,23 и 1,83 %, а при использовании 32 %-ной кислоты они равны 35,24; 2,49 и 1,98 %. При этом содержание Р2О5общ. в полученных преципитатах равны 29,42 и 28,01 %, соответственно для концентрации кислоты 25 и 32 %. Значит использование более концентрированной соляной кислоты, приводит к некоторому ухудшению качества преципитата. Это обстоятельство объясняется тем, что при применении более концентрированной соляной кислоты происходит плохая промывка СаСl2 от влажного фосфоритового концентрата. Из выше приведенных данных видно, что при переработки МОФК на преципитат без выделения нерастворимого остатка, содержание Р2О5 в образцах преципитата находятся в пределах от 28,01 до 31,25 %.

С целью увеличения содержания Р2О5 в получаемых преципитатах в дальнейшем мы исследовали процесс преципитирования солянофосфорнокислотных суспензий с выделением нерастворимого остатка. Для этого мы разделяли солянофосфорнокислотную суспензию на твердые и жидкую фазы методом вакуумной фильтрации. Полученный влажный нерастворимый остаток дважды промывался водой, температура которого была равна 80-90 °С. Соотношение воды были взяты ФС : Н2О = 1 : 0,6 и 1 : 0,4. Далее полученный солянофосфорнокислотный раствор нейтрализовался аналогично вышеуказанным способом. Полученные образцы влажных преципитатов высушивали также при 90-100 °С. Основные химические составы полученных образцов преципитатов в зависимости от рН среды и концентрации соляной кислоты сведены в таблице 3. Из этих табличных данных видно, что при выделении нерастворимого остатка из солянофосфорнокислотных суспензий и при преципитировании образовавщихся солянофосфорнокислотных растворов с Са(ОН)2 и водным раствором NН3, получаются образцы преципитатов с более высоким содержанием Р2О5

Таблица 3

Химический состав преципитатов

рН

Основной химический состав преципитатов, %

Степень преципи-тирова-ния, %

Р2О5общ.

P2O5усв

по

2%-ной лим.

к-те

Р2О5водн.

СаОобщ.

CaOусв. по

2%-ной лим.

к-те

СаОводн.

Сl

Концентрация соляной кислоты – 25 %

3

35,06

31,55

1.92

37,85

34,06

2,14

1,75

96,68

4

36,59

32,56

1,26

39,70

35,33

1,79

1,64

99,01

5

38,01

33,45

0,40

41,43

36,45

1,25

1,58

100,0

Концентрация соляной кислоты – 30 %

3

34,42

31,15

2,15

37,68

34,28

2,32

1,87

96,47

4

36,27

32,64

1,36

39,82

35,83

1,91

1,74

98,85

5

37,56

33,61

0,46

41,69

37,10

1,50

1,68

100,0

Концентрация соляной кислоты – 32 %

3

34,31

31,22

2,29

38,43

35,16

2,41

1,92

96,35

4

36,19

32,75

1,41

40,89

37,20

1,96

1,78

98,77

5

37,53

33,77

0,49

42,67

38,61

1,55

1,72

100,0

Например, при использовании соляной кислоты сконцентрацией 25 %, содержание Р2О5 в зависимости от рН среды колеблется от 35,06 до 38,01 % и степень преципитирования находится в пределах от 96,68 до 100,0 %. Аналогичная картина наблюдается и при других концентрациях кислоты.

На основе данных лабораторных опытов рассчитан материальный баланс получения преципитата на основе МОФК из фосфоритов ЦК с помощью соляной кислоты без выделениея (рис.1) и с выделением нерастворимого остатка (рис. 2).

 

Рисунок 1. Материальный баланс получения преципитата МОФК соляной кислотой (без выделения нерастворимого остатка).

 

Рисунок 2. Материальный баланс получения преципитата из МОФК соляной кислотой (с выделением нерастворимого остатка).

Однако необходимо отметить, что основная проблема в солянокислотном способе получения удобрительных или кормовых преципитатов из фосфатного сырья является утилизация раствора хлорида кальция, являющегося отходом процесса. В Швеции фирма Boliden Chemi производит преципитат по солянокислотной технологии, в котором раствор хлорида кальция упаривается, и направляется в производство цемента. В Израиле [6] раствор хлорида кальция конвертируется в хлорид магния с помощью оксида магния и осуществляется регенерация соляной кислоты. А в нашем случае, образующийся хлорид кальция рекомендуют использовать в качестве ингибитора коррозии арматуры в дорожном строительстве и в изготовлении плитки для тротуаров.

Заключение. Таким образом, получены образцы преципитатов без выделения и с выделением нерастворимого остатка на основе солянокислотной переработки МОФК. Полученные преципитаты при оптимальных параметрах содержат (масс. %): Р2О5общ. 29,49-31,25; Р2О5усв. по лим. к-те 26,24-27,62; Р2О5водн. 0,42-1,52; СаОобщ. 36,31-38,14; СаОусв. по лим. к-те 32,23-33,94; СаОводн. 1,44-2,06; Сl 1,61-1,85 и Р2О5общ. 36,19-38,01; Р2О5усв. по лим. к-те 32,75-33,45; Р2О5водн. 0,40-1,41; СаОобщ. 39,70-42,67; СаОусв. по лим. к-те 35,33-38,61; СаОводн. 1,25-1,96; Сl 1,58-1,78, соответственно без и с выделением нерастворимого остатка. Определены степени преципитирования и они при оптимальных параметрах находятся в пределах от 98,50 до 100 %. Приведены материальные балансы получения преципитата на основе солянокислотной переработки мытого обожженного фосфоритового концентрата без и с выделением нерастворимого остатка.


Список литературы:

1. Аскаров М.А., Давронбеков У.Ю., Данияров Н.А., Нуркулова Е.А. Обогащение сложных фосфоритовых руд месторождения Джерой-Сардара и перспектива их интенсификации // Горный вестник Узбекистана. –2001. – №1. –С. 77–79.
2. Бойко В.С. Литология фосфоритоносных отложений среднего эоцена Центральных Кызылкумов: Автореф. дисс.… канд. геол.-минерал. наук. – Новосибирск, –1980. –22 с.
3. Исмагилов М.М. Кызылкумский фосфоритовый комплекс Навоийского горно-металлургического комбината // Материалы респ.научн.техн.конф. «Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов», г. Ташкент, 23 ноября 2006. – Ташкент, 2006. – С. 19–22.
4. Кузовлев А.К., Мальцева И.И., Пугач А.Н. Технология обогащения зернисто-детритовых фосфатных руд Джеройского и Сардаринского месторождений // Технология обогащения полезных ископаемых Средней Азии. - Ташкент. Изд-во САИГИМСа. – вып.3. –1981. – С. 73–82.
5. Патент 32291 (Израиль). Заявл.27.05.69. Опубл. 26.07.72.
6. Султонов Б.Э., Намазов Ш.С., Закиров Б.С.Солянокислотное получение преципитата на основе минерализованной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Горный вестник Узбекистана, 2015. №1, С.99-101.
7. Султонов Б.Э., Сейтназаров А.Р., Намазов Ш.С., Реймов А.М. Солянокислотная переработка высококарбонатной фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов на удобрительный преципитат // Химическая промышленность, Санкт-Петербург, 2015, №4, С.163-168.
8. Султонов Б.Э., Реймов А.М., Намазов Ш.С., Закиров Б.С. Влияние некоторых технологических параметров на процесс преципитирования солянокислотной вытяжки фосфатов // Узб.хим.журн., 2016, №2, С.67-70.
9. Цезарь Норберт В. Промышленное удаление хлоридов из фосфатной руды при мокром обогащении в экстремальных условиях пустыни Кызылкум // Горный вестник Узбекистана. –2008. – №4. –С. 54–58.
10. Fayerson G. Foder journalen, 1980. 19. N 3-4. p.120.

Информация об авторах

Заведующий лабораторией «Фосфорных удобрений», доктор технических наук, профессор, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, г. Ташкент, Узбекистан

doct. tech. sciences, prof. acad. Institute of General and Inorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent

Младший научный сотрудник,Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, ул. Мирзо Улугбека, 77-а.

Junior researcher scientist, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 77-а Mirzo Uiugbek str. 100170, Tashkent, Uzbekistan.

младший научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан 100170, г. Ташкент, Узбекистан, улица Мирзо Улугбек, 77-а

junior scientific researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek str., 77-a

д-р. техн. наук, доцент, Наманганский государственный университет, Узбекистан, г. Наманган

Associate Professor, Doctor of Technical Sciences, Namangan University State, Uzbekistan, Namangan

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top