Гранулированные азотно-серные удобрения на основе плава нитрата аммония и сульфата аммония

АННОТАЦИЯ

В работе получены образцы азотносерных удобрений путем добавления к плаву нитрата аммония - аммиачной селитры (АС) кристаллического сульфата аммония (СА) при массовых соотношениях АС : СА от 100 : 0,5 до 100 : 20 с последующим гранулированием нитратно-сульфатного расплава методом приллирования на грануляционной башне. При этом температура кристаллизации нитрата аммония повышается с исходного 167 до 175,2 ºС, что создает благоприятные условия для формирования гранул на гранбашне. Изучены состав и свойства полученных образцов. Было показано, что увеличение количества СА, вводимого в расплав АС с 0,5 до 16,67% уменьшает в продукте содержание азота с 34,90% до 32,66%, но с другой стороны увеличивает содержание серы с 0,11 до 4,0%. Одним из основных показателей модифицирования АС является прочность её гранул. Если для чистой АС без всяких добавок и селитры с магнезиальной добавкой (0,28% MgO) она равна – 1,3 и 1,60 МПа соответственно, то для удобрения с соотношением АС : СА = 100 : 20 составляет 5,95 МПа. Время полного растворения гранулы чистой АС составляет 44,6 сек. В то время с увеличением доли СА в смеси с селитрой от 0,5 до 20 г время полного растворения гранул получаемых удобрений достигает 73,16 сек.

ABSTRACT

In this article there were obtained the samples of nitrogen-sulphur fertilizers by addition of crystalline ammonium sulphate (AS) in melt ammonium nitrate (AN) at weight ratios of AN:AS from 100:0.5 to 100:20 follow up granulation of nitrogen-sulphate’s melt by tower prilling. Crystallization temperature of ammonium nitrate rose from starting 167 tо 175.2 ºС that creates favorable conditions for granulation in tower prilling. There have been studied the composition and properties of the samples. It was shown that increase of amount of AS introducing in melt AN from 0.5% to 16.67% leads to reduce from 34.90% to 32.66%, but other side increases sulphur 0.11% to 4.0%. One of the main indicators for AN modification is its strength. For pure AN and AN with magnesia additive (0.28% of MgO) the strength equal to 1.3 and 1.60МPа respectively while for fertilizer obtained with ratio of AN:AS = 100:20 it is 5.95 MPa. The time for full dissolution of AN granule is 44.6 sec. whereas increment of AS portion in mixing from 0.5 to 20 g that of resulting fertilizer is 73.16 sec.

Введение. Химическая промышленность Узбекистана в 2015 г произвела 942,72 тыс. тонн азотных, 148,42 тыс. тонн фосфорных и 143,24 тыс. тонн калийных удобрений в расчетё на 100 %-ные питательные вещества. Из 942,72 тыс. тонн азотных удобрений в виде 100 %-ного азота произведено в натуральном выражении 1646,66 тыс. тонн аммиачной селитры (АС), 586,66 тыс. тонн карбамида и 192,65 тыс. тонн сульфата аммония. АС является одним из эффективных и распространенных в мире азотным удобрением [1]. Однако АС имеет такие недостатки, как слёживаемость при хранении и взрывоопасность. Введение модифицирующих добавок к селитре улучшает её потребительские свойства.

В настоящее время в производстве АС соответственно ГОСТ 2-85 применяют добавки СА, его сочетания с фосфатом аммония, нитрата магния и продукта азотнокислого разложения доломита, содержащего нитраты магния и кальция. Фосфатно-сульфатная добавка вводится в виде смеси фосфорной и серной кислот в азотную кислоту или в раствор АС в количестве 0,3-0,5% Р₂О₅ и 0,05-0,2% сульфата аммония в пересчете на готовый продукт, с одновременной нейтрализацией газообразным аммиаком до рН 5,5-6,8. Вместо фосфорной кислоты может быть использован водный раствор моно- и диаммонийфосфата. Гранулы селитры обладают при этом более высокой прочностью, чем чистая селитра, и меньшей слёживаемостью, более высокой стойкостью к воздействию переменной температуры. Присутствие в плаве АС фосфатно-сульфатной добавки препятствует разложению плава при глубокой его упарке и тем самым повышает безопасность проведения этого процесса [2, 3]. Производство АС с фосфатно-сульфатной добавкой было прекращено из-за дефицита термической фосфорной кислоты.

Одной из наилучших добавок к АС, устраняющих её слёживаемость, является магнезиальная добавка. Каустический магнезит в качестве добавки к АС используют два завода Узбекистана - АО «Максам-Чирчик» и «Ферганаазот». Третий – АО «Навоиазот» также использует магнезитовую добавку, но в виде природного минерала брусита Mg (OH)₂, поставляемого из России ООО «Вязьма-Брусит» и содержащего 61,9% MgO, 3,7 СаО, 4,52 SiO₂, 0,12% Fe₂O₃ и 0,4% Н₂О.

На предприятиях, выпускающих АС с сульфатной добавкой, принята норма расхода сульфата аммония 4 кг на 1 тонну готового продукта. Эта добавка практически устраняет пыление в грануляционной башне, обеспечивает оптимальный гранулометрический состав продукта, но не повышает устойчивость гранул к периодическому циклу нагрев - охлаждение (20↔60 ºС). Разрушение гранул начинается после 7-8 циклов [4]. В работе [5] отмечено значительное (в 2-3 раза) улучшение таких свойств аммиачной селитры, как статическая прочность гранул, слёживаемость, выход гранул без усадочных каналов на поверхности, устойчивость их к термическим циклам (20↔60 ºС) при увеличении содержания сульфата аммония с 0,5 до 5%. При этом число термических циклов 20↔60 ºС до начала разрушения гранул увеличилось до 110±20 раза.

Задача настоящей работы расширить эту область применения сульфата аммония от 0,5 до 20 г по отношению 100 г нитрата аммония для получения уравновешенных азотносерных удобрений с последующим гранулированием нитратно-сульфатного расплава методом приллирования на грануляционной башне. Преимуществом такого удобрения перед чистой АС является наличие в нём серы, которая входит в состав белков и аминокислот при формировании урожая. По физиологической роли в питании растений серу следует поставить на третье место после азота и фосфора [6].

С целью изучения механизма действия выбранной добавки были получены образцы модифицированной АС путем смешения плава NH₄NO₃ с СА с последующим приллированием нитратно-сульфатного расплава, то есть путем имитации процесса гранулирования в башнях. Для получения образцов модифицированной АС в качестве основного компонента служил NH₄NO₃ марки «ч». Кристаллический сульфат аммония предварительно размалывался в фарфоровой ступке до размера частиц 0,25 мм. А в качестве образцов для сравнения выбраны гранулированные NH₄NO₃ и промышленный продукт – АС с содержанием 34,6% N и 0,28% магнезита в пересчете на MgO.

Объекты и методы исследования. Эксперименты проводили следующим образом. Навеска АС расплавлялась в металлической чашке путем электрообогрева. Затем в расплав вводили СА при массовых соотношениях АС : СА = 100 : (0,5-20). Далее нитратно-сульфатный расплав АС выдерживали в течение 5 мин. при 180 ºС, после чего его переливали в лабораторный гранулятор, представляющий из себя металлический стакан с перфорированным дном диаметр отверстий в котором равнялся 1,2 мм. Насосом в верхней части стакана создавалось давление и плав распылялся с высоты 35 м на полиэтиленовую пленку, лежащую на земле. Полученные гранулы рассеивались по размерам частиц. Частицы размером 2- 3 мм подверглись испытанию на прочность по ГОСТу 21560.2-82. После чего продукты измельчались и анализировались по известным методикам [7]. Измерение величины рН 10 %-ных водных суспензий готовых удобрений осуществляли в лабораторном иономере И-130М с точностью до 0,05 единиц рН. Для определения скорости растворения гранул изучаемых удобрений, гранулу продукта опускали в стакан со 100 мл дистиллированной водой, в котором визуально наблюдали и фиксировали полное её растворение. Температура комнатная, испытания пятикратные.

Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Химический состав азотносерных удобрений, полученных на основе плава аммиачной селитры и сульфата аммония

Результаты и их обсуждение. Из данных таблицы 1 видно, что с увеличением количества СА, вводимого в расплав АС, с 0,5 до 20 г по отношению 100 г расплава нитрата аммония в получаемом продукте уменьшается содержание общего азота с 34,90 до 32,66 %, нитратного азота с 17,39 до 14,55 %, при этом содержание аммиачного азота увеличивается с 17,51 до 18,11 %, а содержание S увеличивается с 0,11 до 4,0 %. В образцах азотносерных удобрений сумма питательных компонентов составляет уже 35,01-36,66 %. Следует также отметить, что при добавке СА температура кристаллизации нитрата аммония повышается с исходного 167 до 175,2 ºС, что создает благоприятные условия для формирования гранул на грануляционной башне.

В таблице 2 приведены свойства образцов азотносерных удобрений. Из неё видно, что добавление (NH₄)₂SO₄ в плав нитрата аммония уменьшает рН 10 %-ного раствора последнего с 5,50 до 3,52.

Таблица 2

Прочность гранул азотносерных удобрений

При изучаемых соотношениях АС : СА прочность гранул азотносерных удобрений лежит в пределах 4,01-5,95 МПа, в то время как этот показатель у чистого нитрата аммония равен 1,50 МПа, АС с магнезиальной добавкой (0,28% MgO) – 1,60 МПа. Увеличение прочности гранул селитры свидетельствует об уменьшении её пористости и внутренней удельной поверхности, что ведёт к снижению проникновения внутрь гранулы дизельного топлива, и, следовательно, уменьшению детонационной способности селитры. Время полного растворения гранулы чистой АС составляет 44,6 сек. В то время с увеличением доли сульфата аммония в смеси с селитрой от 0,5 до 20 г время полного растворения гранул получаемых удобрений достигает 73,16 сек. Это говорит о том, что получаемые удобрения будут значительно медленнее вымываться из почвы, чем чистая аммиачная селитра.

Состав и свойства образцов азотносерных удобрений выглядит следующим образом при соотношении АС : СА = 100 : 5. Так, при соотношении продукт содержит 34,32% N, 1,14% S, имеющий прочность гранул 5,24 МПа, время растворения гранул в воде за 69,15 сек.; при 100 : 10 соотношении продукт содержит 33,70% N, 2,18% S, имеет прочность гранул 5,63 МПа, время растворения гранул в воде – 70,27 сек. и при 100 : 20 соотношении продукт содержит 32,66% N, 4,0% S и имеет прочность гранул 5,95 МПа, время растворения гранул в воде – 73,16 сек.

Заключение. Таким образом, путем добавления к плаву АС сульфата аммония при массовых соотношениях АС : СА = 100 : (0,5-20), температуре 180 ºС с последующей грануляцией полученного расплава методом приллирования придаёт продукту новое свойство – высокую прочность, а состав селитры обогащается дополнительным питательным элементом серой.