Получение азотно - гумусовых удобрений на основе карбамида, окисленного бурого угля и их ИК-спектроскопическое исследование

Ведущая роль в повышении урожая сельскохозяйственных культур принадлежит азотным удобрениям. Это обусловлено исключительно важной ролью азота в жизни растений. Однако применяемые азотные минеральные удобрения обладают существенным недостатком: их коэффициент полезного действия не превышает 30-40%, остальная часть вымывается в подпочвенные горизонты. Низкий коэффициент полезного действия питательных веществ удобрений влечёт за собой неоправданное увеличение норм внесения удобрений. Высокие нормы внесения в почву способствует засолению почв, снижению органического вещества, гумуса, накоплению нитратов в почве и плодах, развитию эрозии, потере структуры и плодородия почв. Органоминеральные удобрения обладают более высокой агрохимической эффективностью. Особенно большой эффект от их применения наблюдается на бедных гумусом серозёмах и песчанистых почвах. Гуминовые вещества, входящие в состав удобрений, способствуют лучшему усвоению растениями основных элементов питания. Они имеют в своем составе микроэлементы, физиологически- и ростактивные вещества, образуют рыхлую структуру в почве, стимулируют рост и развитие растений. Гуминовые вещества также способны адсорбировать питательные элементы и влагу, при этом снижается возможность вымывания элементов питания в подпочвенные горизонты. Всё это позволяет значительно уменьшить норму внесения в почву питательных элементов, повысить урожайность, качество продукции и плодородие почв.

В работе [3] говорится о том, что наибольшая эффективность органических и минеральных удобрений достигается при их совместном использовании. В работах [1, 4 6] отмечается, что только органические удобрения при совместном использовании с минеральными способны обеспечить бездефицитный баланс или прирост гумуса в типичных для зон севооборотах. При высоком содержании гумуса в почве благодаря более благоприятным агрофизическим свойствам и улучшению условий развития растений отдача от минеральных удобрений возрастает в 1,5–2 раза. В полевых опытах Белорусского НИИ почвоведения и агрохимии изменение количества гумуса в дерново-подзолистой почве с 1,5 до 2,5–3% приводило к увеличению эффективности 1 кг NPK туков в 3 раза [10].

В работе [5] описан способ получения органоминеральных удобрений на основе бурого угля Александрийского месторождения с содержанием гуминовых кислот 32% и карбамида. Получаемый продукт представляет собой сыпучий порошок, содержащий 23% азота. Скорость растворения азота в 8 раз медленнее, чем карбамида. Агрохимические испытания в полевых опытах с ячменем показывают, что органоминеральное удобрение обеспечивает не только дозированное питание растений азотом, но и оказывает стимулирующее действие на рост и развитие растений за счет сохраненной физиологической активности гуминовых кислот бурого угля. Полученное удобрение испытывалось также на овощных культурах. Использование этого удобрения привело не только к увеличению урожайности плодов томатов на 18,2 т/га, моркови на 10,0 т/га, но и к снижению в них нитратов.

Исходными материалами для получения гуминовых удобрений, стимуляторов роста растений и других продуктов, содержащих гуминовые вещества, являются навоз, торф, окисленный в природных условиях уголь и другие органические вещества гумусовой природы. В Узбекистане ресурсы навоза невелики. Торфа нет. В наших условиях сырьём для производства ОМУ могут служить бурые угли Ангренского месторождения. Годовой объём добычи угля составляет на сегодняшний день более 3 млн тонн, а в 2017 г. планируется его довести до 11,5 млн тонн [2].

На уголь как на сырьевой источник получения органических и органоминеральных удобрений исследователи обратили внимание давно [7, 8]. Оказалось, что не каждый уголь подходит для этой цели, а только так называемый выветрелый уголь, то есть окисленный в природных условиях, с содержанием гуминовых кислот выше 45% [9]. А угли с содержанием гуминовых кислот до 20% необходимо окислять с целью получения концентрированных удобрений.

Ангренский бурый уголь марки БОМСШ (бурый, орех, мелкий, семечка, штыб) содержит всего 4–5% гуминовых кислот на органическую массу. Отсюда вытекает задача нахождения подходящего окислителя угля и оптимальных условий окисления для того, чтобы получить уголь с высоким содержанием гуминовых кислот. Для исследования выбрали самый доступный и эффективный окислитель – азотную кислоту. Она производится на трёх наших азотных заводах.

В работе [8] нами изучен процесс окисления бурого угля Ангренского месторождения азотной кислотой в зависимости от различных параметров в широких пределах. Процесс окисления угля проводился при концентрации азотной кислоты от 10 до 40%, температуре от 30 до 60°С, продолжительностью от 30 до 120 мин и весовом соотношении органической части угля к моногидрату азотной кислоты от 1:0.4 до 1:2. При оптимальных условиях степень окисления угля составила 65,5%. В полученном продукте окисления содержится 57.2% гуминовых кислот, 9.7% водорастворимых органических кислот, 34.4% остаточного угля на органическую массу угля. Дальнейшее повышение нормы концентрации азотной кислоты, температуры и времени процесса не приводило к увеличению выхода гуминовых кислот. Причина этого – образовавшиеся гуминовые кислоты закрывают поверхность частицы угля и не пропускают азотную кислоту для взаимодействия с углем, так как гуминовые кислоты являются кислотостойкими веществами. При таких условиях повышение концентрации азотной кислоты или температуры приводит к окислению гуминовых кислот и угля до диоксида углерода и увеличению потери оксидов азота.

Необходимо отметить, что при получении гуминовых продуктов на основе угля основной целью окисления любым окислителем является повышение выхода гуминовых кислот, т. е. более полное превращение органической части угля в гуминовые кислоты.

Поэтому в работе [9] нами изучен процесс ступенчатого окисления угля азотной кислотой. Показано, что при двухступенчатом окислении угля азотной кислотой основная часть органического вещества угля превращается в гуминовые кислоты с образованием некоторого количества низкомолекулярных органических кислот. Общий выход гуминовых кислот от исходной органической массы угля составляет 91,96%, кроме этого образуется 15,3% водорастворимых органических веществ. На основе продуктов ступенчатого окисления показана возможность получения жидкого и твердого азотногумусовых удобрений. Выделенный после первой ступени окисления гумат аммония использован в качестве добавки к жидкому азотному удобрению карбамидно-аммиачной селитре (КАС). Продукты окисления после второй ступени служили в качестве исходного сырья для получения твердых азотногумусовых удобрений путем смешения их с карбамидом. Полученный жидкий гуматсодержащий КАС содержит азот от 15,15 до 29,42% и гумат аммония от 4,54 до 37,7%. Твердое азотногумусовое удобрение, полученное на основе карбамида и окисленного угля, содержит от 8,24 до 23,54% азота, от 40,32 до 67,57% органического вещества, от 20,89 до 35,01% гуминовых кислот.

Необходимо отметить, что по химической структуре гуминовые кислоты представляют собой высокомолекулярные конденсированные органические соединения, в которых установлено наличие фенольных гидроксилов карбоксильных, карбонильных, ацетильных и других активных групп. Наличием реакционноспособных функциональных групп обусловлена способность гуминовых кислот образовывать соединения с другими веществами.

В данной работе нами проведены ИК-спектроскопические исследования исходного карбамида, окисленного угля и азотногумусового удобрения, полученного на основе карбамида и окисленного угля. Образец исходного окисленного угля получили следующим образом. После окисления угля раствором азотной кислоты в оптимальных условиях его разделяли на жидкую и твердую фазы. Твердую фазу промывали водой до нейтральной реакции, затем сушили при температуре 80°С до постоянной массы. При приготовлении образца азотногумусового удобрения после промывки окисленного угля, не проводя сушку, к окисленному углю добавляли карбамид, перемешивали до однородной массы. За счет растворения карбамида масса стала текучей, затем её аммонизировали аммиаком до рН 5,3–5,6 и сушили. Полученные образцы имели следующие составы. Окисленный уголь (вес. %): зола 17,91; органика 82,08; гуминовые кислоты 62,42. Карбамид производства АО «Махам-Чирчик» (вес. %): влага 0,15; общий азот 46,2; биурет 0,91. Азотногумусовое удобрение (вес. %): общий азот 23,68; гуминовые кислоты 30,90; общая органика 40,63.

ИК-спектры исследованных соединений в таблетках с КВr записаны (область 4000–400 см^-1) на ИК-спектрометре Фурье System 2000 фирмы Perkin-Elmer. Полученные результаты приведены на рисунках 1–3. Известно, что в ИК-спектрах карбамида в интервале 3100–3500 см^-1 наблюдается полоса, образованная в результате симметричного и ассиметричного валентного колебания (NH₂) амидных групп. Полосы 1678 см^-1 и 1622 см^-1  относятся к С=О валентным и NH₂ деформационным колебаниям соответственно. Полоса 1622 см^-1 относится к колебаниям связей N-С. В ИК-спектрах окисленного угля наблюдаются полосы, относящихся группам ОН (1622 см^-1 ), С-Н (2924см^-1, 2853 см^-1 ) и С=О (1709 см^-1). При сравнении ИК-спектров исходных веществ и продуктов можно увидеть, что ИК-спектры продукта похожи на ИК-спектры карбамида, т. е. в готовом продукте не наблюдаются полосы, относящиеся к гуминовым кислотам, или в продукте доля гуминовых кислот меньше, чем карбамида. Однако в результате сравнения ИК-спектров исходного карбамида и готового продукта можно увидеть, что в ИК-спектрах готового продукта полосы сдвинуты в низкочастотную область. Например, полосы исходных веществ 3448 см^-1 и 1678 см^-1  изменились на 3437 см^-1 и 1667 см^-1, т.е. сдвинуты на 10 см^-1 в область низких частот, также полосы в интервале 3348 см^-1 и 1464 см^-1изменились на 3342 см^-1 и 1458 см^-1, т. е. сдвинуты на 5 см^-1. Эти результаты нам дают возможность сделать вывод о том, что С=О группы карбамида образовали межмолекулярные Н-связи с ОН группами гуминовых кислот.

Рисунок 1. ИК-спектр карбамида

Рисунок 2. ИК-спектр окисленного угля

Рисунок 3. ИК-спектр азотно-гумусового удобрения