Оптимальный режим процесса переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов упаренной экстракционной фосфорной кислотой

Циклический способ переработки природных фосфатов является одним из перспективных направлений по переработке фосфоритов в высококачественный двойной и тройной суперфосфаты. Сущность циклического способа заключается в разложении фосфатного сырья избыточной нормой упаренной ЭФК (> 300 % от стехиометрии), кристаллизацией монокальцийфосфата, возврат маточного раствора в технологический цикл для разложения фосфатного сырья. По данному способу посвящены несколько работ, в которых были применены упаренная ЭФК [1; 2] и термическая фосфорная кислота (ТФК) [3] для разложения апатитового и кингисеппского флотоконцентратов. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты и ее нормы циркуляционный процесс разложения фосфоконцентратов проводился при 60°С и 110–130°С соответственно с ТФК и ЭФК концентрации 45, 55 и 65 % Р₂О₅ в течение 1 и 2-х часов. Получаемые из фосфорнокислотной суспензии, образцы кислого монокальцийфосфата с последующей нейтрализацией аммиаком или известняком содержал: 51–57,55 % Р₂О_5общ.; 50–56,3 % Р₂О_5усв.; 39,0–50,7 % Р₂О_5вод.; 2,0–5,9 % N и 55,5–57,54 % Р₂О_5общ.; 55,0–56,21 % Р₂О_5усв.; 52,7 % Р₂О_5вод..

Определенный практический и научный интерес представляют работы [4; 5], где низкосортные фосфориты месторождений Чилисай и Каратау обрабатывают ТФК с концентрацией 40–42 % Р₂О₅ при норме 450–550 %. Сотрудниками кафедры ТНВ Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева предложен жидкофазный низкотемпературный прямой процесс переработки низкокачественного и необогащенного фосфатного сырья Полпинского месторождения с получением МКФ в условиях рецикла маточного раствора [6]. Метод основан на разложении фосфатного сырья соляно-фосфорнокислотным раствором, что достигается извлечением Р₂О₅ около 97 % при 40°С за 45 мин. В результате были получены фосфорные удобрения близкие к двойному суперфосфату состава (масс. %): Р₂О_5общ. 38,6–39,0; Р₂О_5усв. 38,1–38,5; Р₂О_5вод. 33,2–33,7; Р₂О_5своб. 0,3–0,5.

Ранее нами были проведены исследования по переработке бедных фосфоритов Центральных Кызылкумов упаренной ЭФК с концентрацией 41,2 и 44,98 % Р₂О₅ и норме 300–600 % от стехиометрии при температуре 95°С в течение 60 мин [7; 8]. Технологический процесс циркуляционного способа получения двойного суперфосфата состоит из следующих стадий:

1.   Разложения фосфорита упаренной ЭФК;
2.   Разделения фосфорнокислотной суспензии на недоразложенную часть (твердая фаза) и фильтрат (жидкая фаза) методом фильтрации;
3.   Охлаждения жидкой фазы для кристаллизации МКФ;
4.   Отделения кислого МКФ от маточного раствора методом центрифугирования;
5.   Нейтрализации кислого МКФ;
6.   Сернокислотной обработки недоразложенной части фосфатного сырья и маточного раствора для получения ЭФК.

Целью настоящего исследования явилось нахождение оптимального условия процесса переработки мытого обожженного фосфоконцентрата (МОФК) упаренной ЭФК при её различных нормах и температурах.

Для проведения лабораторных опытов был использован МОФК фосфоритов Центральных Кызылкумов состава (масс. %): 25,77 P₂O₅; 52,70 CaO; 1,20 MgO; 0,63 Fe₂O₃; 1,15 Al₂O₃; 3,60 СО₂; 2,67 SO₃; 6,88 н.о. и ЭФК состава (масс. %): 40,74 P₂O₅; 0,27 CaO; 0,66 MgO; 0,89 Fe₂O₃; 1,06 Al₂O₃; 3,59 SO_3общ.; 3,21 SO_3своб..

Лабораторные эксперименты проведены в термостатированном реакторе объемом 500 мл, снабженной лопастной мешалкой. Температуру процесса варьировали в пределах от 70 до 100°С. Нормы ЭФК были взяты 300, 350 и 400 % от стехиометрии. Время контактирования составляла 60 мин. Реактор с навеской кислоты помещали в термостат, залитый глицерином и после достижения заданной температуры дозировали фосфатное сырье по порциям в течение 2–3 мин. После завершения процесса разложения, содержимое реактора отфильтровали на подогретой воронке Бюхнера под разрежением 500–600 мм.рт.ст., применяя для этого два слоя фильтровальной бумаги. Расчет производительности фильтрации производили согласно формуле:

где: М – вес жидкой и твердой фазы, кг;

t – время от момента заполнения воронки до ухода жидкости с поверхности осадка, час;

S – площадь поверхности воронки (S = πr²), м².

Для определения коэффициента разложения МОФК твердый кислый недоразложенный фосфатный осадок на фильтре промывали последовательно горячей водой, а затем ацетоном. Промытый осадок высушивали вместе с фильтром в сушильном шкафу при температуре 100–105°С. Высушенный осадок анализировали на содержание общей и водной форм P₂O₅ фотоколориметрическим методом [9]. Коэффициент разложения рассчитывали по формуле:

где: Р₂О_5общ. и Р₂О_5водн. – содержание общей и водной формы Р₂О₅ в недоразложенном фосфатном осадке, г;

Р₂О_{5общ. ФС} – содержание общего Р₂О₅ в исходном фосфатном сырье, г.

Результаты исследований приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы, основным фактором на скорость фильтрации значительно влияет норма ЭФК и температура процесса разложения. Так, при температуре 70°С и норме ЭФК 300, 350 и 400 % от стехиометрии скорость фильтрации увеличивается от 123,26 до 138,91 и от 41,47 до 51,20 кг/м²·час соответственно по жидкой и твердой фазам. Аналогичное явление наблюдается также с повышением температуры. При норме ЭФК 350 % с повышением температуры от 70 до 100°С приводит к увеличению скорости фильтрации от 130,72 до 370,44 и от 46,10 до 98,62 кг/м²·час соответственно. С повышением нормы фосфорной кислоты от 300 до 400 % от стехиометрии и температуры от 70 до 100°С способствует увеличению коэффициента разложения фосфатного сырья от 70,19 до 90,34 %, т. е. в 1,29 раза.

Таблица 1.

Изменение скорости фильтрации кальцийфосфатной пульпы и коэффициента разложения МОФК

Результаты исследований показывают, что увеличение нормы ЭФК и температуры способствуют к монотонному возрастанию скорости фильтрации и коэффициента разложения сырья.

На последующем этапе кальцийфосфатную пульпу разделяли на жидкую и твердую фазы путем фильтрации, а твердый фосфатный осадок не подвергали промывке водой. Жидкая фаза (фильтрат) подвергался охлаждению изогидрическим методом при температуре 40°С в течение 2 часов для кристаллизации МКФ из раствора. Данный метод основан на охлаждении горячих насыщенных растворов [10]. Процесс разделения МКФ от маточного раствора осуществлялся методом центрифугирования. Недоразлаженный осадок, кислый МКФ и маточный раствор анализировали на содержание общей и водной форм Р₂О₅ фотоколориметрическим методом, свободную форму Р₂О₅ – потенциометрическим методом, СаО, MgO, Fe₂O₃ и Al₂O₃ – комплексонометрическим методом, SO_3общ. гравиметрическим методом, SO_3своб. дифференциальным титрованием согласно [9].

Результаты исследований сведены в таблице 2.

Из таблицы видно, что увеличение нормы ЭФК и температуры процесса существенно влияет на состав недоразлаженного осадка, кислого МКФ и маточного раствора. Например, при 70°С и увеличением нормы ЭФК от 300 до 400 % происходит снижение Р₂О_5общ. в недоразложенном осадке от 33,98 до 31,52 %. При этом содержание водной и свободной форм Р₂О₅ составляет 30,56; 32,37; 29,33 % и 21,77; 24,03; 22,35 % соответственно. Содержание СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ и SO₃ меняются от 13,16 до 16,10 %; от 1,01 до 1,24 %; от 0,76 до 0,95 %; от 0,83 до 0,91 % и от 8,95 до 14,01 % соответственно при указанных нормах ЭФК и температуре. Так, увеличение нормы ЭФК от 300 до 400 % от стехиометрии и температуры от 70 до 100°С существенно влияет на содержание составных компонентов в недоразложенном осадке и маточном растворе, а в МКФ незначительно. При всех исследуемых нормах ЭФК и температурах содержание Р₂О_5общ., Р₂О_5вод., Р₂О_5своб., СаО, MgO, Fe₂O₃, Al₂O₃ в недоразложенном осадке, кислом МКФ меняются (вес., %): от 28,99 до 33,98; от 27,33 до 32,39; от 19,62 до 24,03; от 12,66 до 16,10; от 0,94 до 1,24; от 0,69 до 0,95; от 0,75 до 0,92; от 42,60 до 45,61; от 41,97 до 44,99; от 21,33 до 30,56; от 5,31 до 6,83; от 0,44 до 0,54; от 0,72 до 0,96; от 0,73 до 1,02 соответственно. В маточном растворе содержание Р₂О_5общ., СаО, MgO, Fe₂O₃ и Al₂O₃ колеблется (вес. %): от 39,37 до 42,03; от 1,65 до 2,77; от 0,59 до 0,68; от 0,81 до 0,92 и от

Таблица 2.

Состав недоразложенных фосфатных осадков, монокальцийфосфата, маточных растворов, полученных при переработке мытого обожженного фосфоритного концентрата упаренной экстракционной фосфорной кислотой

Таблица 3.

Степень распределения компонентов в зависимостиот нормы ЭФК и температуры