кандидат технических наук, доцент, Ташкентский государственный технический университет, 100095, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университетская,2
Азотнофосфорнокальцийсодержащие удобрения на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов
АННОТАЦИЯ
Приведены результаты лабораторных исследований получения двух видов удобрений на основе разложения рядовой фосфоритовой муки экстракционной фосфорной кислотой из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Сущность разработанной технологии заключается в разложение фосфоритовой муки экстракционной фосфорной кислотой с последующей частичной аммонизацией (рН от 1,6 до 3,0) кальцийфосфатной пульпы и разделением получаемой аммофосфатной пульпы на твердую и жидкую фазы. Твердая фаза – это не что иное, как одностороннее фосфорное удобрение, а жидкая фаза после доаммонизации, грануляции и сушки – высококачественный аммофосфат. При увеличении рН аммонизированных кальцийфосфатных пульп от 1,6 до 3,0 содержание Р2О5общ., Р2О5усв. по лим. к-те и Р2О5усв. по трилону Б в образцах фосфорных удобрений меняется от 24,74 до 45,26 %; от 30,40 до 44,75 %; от 33,80 до 43,07 % и от 32,49 до 42,43 % соответственно для весовых соотношений ЭФК : ФС = 100 : 5; 100 : 10; 100 : 15 и 100 : 20. Относительная усвояемая форма Р2О5усв. по лим. к-те и по трилону Б составляет от 66,85 до 92,29 % и от 65,22 до 90,68 % соответственно. Продукты после доаммонизации жидкой фазы содержат Р2О5общ., Р2О5усв. по лим. к-те, Р2О5усв. по трилону Б и азот от 51,49 до 55,28 %; от 49,93 до 53,45% и от 7,80 до 11,39 %. Относительная усвояемая форма Р2О5усв. по лим. к-те и по трилону Б составляет от 95,10 до 99,59 % и от 94,06 до 98,82 % соответственно. В них сумма питательных компонентов (Р2О5усв. + СаОусв. + N) составляет 68,39–68,81 %. Удобрения с таким содержанием питательных веществ значительно превосходят традиционный аммофос.
Установлена степень перехода компонентов в зависимости от условия аммонизации кальцийфосфатной пульпы 1,6; 2,0; 2,5; 2,7 и 3,0 при массовых соотношениях ЭФК : ФС = 100 : 5; 100 : 10; 100 : 15 и 100 : 20.
ABSTRACT
The results of laboratory investigations of two types of fertilizers obtained on a basis of ordinary phosphorite flour decomposition by wet process phosphoric acid of
В научно-технической литературе имеются сведения по получению азотнофосфорного удобрения – аммофосфата путем разложения различных видов фосфоритов экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) с последующей аммонизацией пульпы, гранулированием и сушкой продукта [1–7]. Авторами работы [6] для получения такого удобрения рекомендуется использовать частично аммонизированную ЭФК. Аммофосфат с высоким содержанием Р2О5 получается лишь в том случае, если высококачественное фосфатное сырьё – апатитовый концентрат разлагается экстракционной фосфорной кислотой из этого же сырья.
Предлагаемый нами способ предусматривает для этой цели использовать низкокачественное фосфатное сырьё Центральных Кызылкумов, причём, с получением одновременно двух видов продукта: высококонцентрированного аммофосфата и концентрированного фосфорного удобрения с минимальным содержанием азота. Суть процесса заключается в том, что фосфорнокислотная фосфатная пульпа сначала частично аммонизируется, затем получаемая аммофосфатная пульпа разделяется на твердую и жидкую фазы. Твердая фаза – это не что иное, как обогащенный одинарный суперфосфат, а жидкая фаза после доаммонизации, грануляции и сушки – высококачественный аммофосфат.
В лабораторных исследованиях в качестве исходного сырья использовали экстракционную фосфорную кислоту, получаемую из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов на Алмалыкском АО «Аммофос-Максам» дигидратным способом и имеющую состав (вес. %): 19,05 Р2О5; 0,3 СаО; 0,32 MgO; 0,56 Fe2O3; 1,20 Al2O3; 1,50 SO3 и фосфоритовую муку Центральных Кызылкумов состава (вес. %):17,37 Р2О5; 47,13 СаО; 1,75 MgO; 0,76 Fe2O3; 1,12 Al2O3; 1,33 SO3; 14,89 СО2. Опыты проводили на лабораторной установке, состоящей из трубчатого стеклянного реактора, снабженного винтовой мешалкой, приводимой в движение мотором. Весовое соотношение ЭФК : ФС варьировали в диапазоне от 100 : 5 до 100 : 20. Температуру реакционной массы во всех опытах поддерживали на уровне 80°С. Вначале в реактор загружали ЭФК и после достижения заданной температуры при непрерывном перемешивании дозировали навеску фосфоритовой муки. Продолжительность процесса разложения составляла 30 мин. После разложения кальцийфосфатную пульпу подвергали нейтрализации газообразным аммиаком до значений рН 1,6; 2,0; 2,5; 2,7 и 3,0. Затем аммонизированные кальцийфосфатные пульпы разделяли на жидкие и твердые фазы методом фильтрации под вакуумом на воронке Бюхнера при помощи водоструйного насоса. Оставшийся на фильтре осадок высушивали вместе с фильтровальной бумагой в сушильном шкафу при 100°С. Фильтрат доаммонизировали газообразным аммиаком до значения рН 4,8–5,5 далее аммонизированную пульпу высушивали. Высушенные образцы анализировали на содержание составляющих компонентов по известным методикам [8]. По изменению содержания компонентов рассчитывали степень их распределения по фазам.
Усвояемую форму Р2О5 определяли по растворимости как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б. Усвояемую форму СаО – только по лимонной кислоте. Азот методом отгонки по Къельдалю. Состав новых видов удобрений приведен в таблицах 1 и 2.
Таблица 1.
Состав азотнофосфорнокальциевых удобрений, полученных на основе твердой фазы
кальцийфосфатной пульпы
Из данных табл. 1 видно, что состав фосфорсодержащих удобрений из твердой фазы существенно меняется в зависимости от рН исходной частично аммонизированной кальцийфосфатной пульпы и весового соотношения ЭФК : ФС. Например, при увеличении рН аммонизированных кальцийфосфатных пульп от 1,6 до 3,0 содержание Р2О5общ., Р2О5усв. по лимонной кислоте, Р2О5усв. по трилону Б, Р2О5вод., СаОусв. и N в образцах удобрений меняется от 24,74 до 45,26; от 30,40 до 44,75; от 33,80 до 43,07 и от 32,49 до 42,43; от 20,43 до 41,77; от 24,43 до 41,03; от 26,71 до 32,63 и от 21,72 до 34,01; от 19,80 до 41,04; от 23,57 до 39,51; от 23,21 до 31,72 и от 21,19 до 30,84; от 19,06 до 29,29; от 21,61 до 26,13; от 20,39 до 21,80 и от 18,74 до 17,01; от 18,00 до 8,64; от 14,89 до 11,66; от 15,96 до 12,46 и от 15,42 до 13,10; от 2,23 до 5,88; от 1,37 до 5,04; от 1,31 до 3,94 и от 0,96 до 3,71% соответственно для весовых соотношений ЭФК : ФС = 100 : 5; 100 : 10; 100 : 15 и 100 : 20.
Следует обратить внимание на то, что в продуктах, полученных из твердой фазы во всех соотношениях ЭФК : ФС имеется большое количество усвояемой формы СаО (до 89,81 %). Кальций является питательным элементом для растений. Поэтому получаемые таким способом продукты мы назвали азотнофосфорнокальциевыми удобрениями (NPCa).
Таблица 2.
Состав образцов аммофосфата, полученных на основе жидкой фазы кальцийфосфатной пульпы
При изучаемых весовых соотношениях ЭФК : ФС и значениях рН пульпы после доаммонизации жидкой фазы в продуктах содержание питательных компонентов увеличивается (вес. %): Р2О5общ. от 51,49 до 55,28; Р2О5усв. по лимонной кислоте от 49,93 до 53,45; Р2О5усв. по трилону Б от 49,38 до 53,04; Р2О5вод. от 36,83 до 47,91; СаОобщ. от 2,64 до 9,07; СаОусв. от 2,30 до 7,52; СаОвод. от 0,72 до 1,73; N от 7,80 до 11,39. Относительные содержания Р2О5усв. по лимонной кислоте, Р2О5усв. по трилону Б, Р2О5вод., СаОусв. и СаОвод. в образцах аммофосфата в зависимости от условий их получения колеблется соответственно в пределах 95,10–99,59; 94,06–98,82; 71,02–91,71; 68,94–95,71; 8,29–43,43%. При одном и том же значении рН кальцийфосфатной пульпы с увеличением массовой доли фосфатного сырья к исходной ЭФК, т.е. с уменьшением соотношения ЭФК : ФС, относительное содержание усвояемой и водной формы фосфора и кальция снижается. Это обстоятельство объясняется тем, что по мере увеличения количества фосфорита в ЭФК и степени аммонизации фосфорной кислоты водные формы фосфатов кальция переходят от усвояемой формы в неусвояемые формы фосфатных соединений.
Практика сельского хозяйства показывает, что наиболее ценными фосфорсодержащими удобрениями являются те, в которых P2O5 вод : P2O5 общ составляет около 50 и более процентов. С этой точки зрения оптимальными параметрами мы считаем следующее: соотношение ЭФК : ФС = 100 : (10–20) и рН пульпы 2,5, при которых получается азотнофосфорнокальциевые удобрения состава (вес. %): Р2О5общ. 40,46–40,98 %; Р2О5усв. по лимонной кислоте 29,52–35,14 %; Р2О5усв. по трилону Б 28,75–34,34 %; Р2О5вод. 19,69–26,65 %; СаОобщ. 16,37–25,45 %; СаОусв. 12,32–14,26 %; СаОвод. 6,43–8,19 %; N 2,40–3,78 %; Р2О5усв. по лимонной кислоте : Р2О5общ = 72,96–85,75 %; Р2О5усв. по трилону Б : Р2О5общ. = 71,06–83,80 %; Р2О5вод. : Р2О5общ. = 48,67–65,03 %; СаОусв : СаОобщ = 56,03–75,26 %; СаОвод : СаОобщ = 32,18–39,28 %.
При вышеприведенных оптимальных соотношениях ЭФК : ФС из жидкой фазы кальцийфосфатной пульпы получили образцы аммофосфата, состава (вес. %): Р2О5общ. 53,47–54,75 %; Р2О5усв. по лимонной кислоте 51,34–53,37 %; Р2О5усв. по трилону Б 50,92–53,04 %; Р2О5вод. 42,87–46,98 %; СаОобщ. 5,15–8,03 %; СаОусв. 4,32–6,20 %; СаОвод. 1,0–1,23 %; N 9,14–10,70 %; Р2О5усв. по лимонной кислоте : Р2О5общ. = 96,02–97,48 %; Р2О5усв. по трилону Б : Р2О5общ. = 95,23–96,88 %; Р2О5вод. : Р2О5общ. = 80,17–85,81 %; СаОусв : СаОобщ = 77,21–83,88 %. В них сумма питательных компонентов (Р2О5усв. + СаОусв + N) составляет 68,39–68,81 %. Удобрения с таким содержанием питательных веществ превосходят традиционный аммофос.
В табл. 3 приведены степени распределения компонентов в процессе получения двух видов удобрений. Из данных табл. 3 видно, что с увеличением рН аммонизированных кальцийфосфатных пульп значительно возрастает степень перехода в твердую фазу Р2О5, СаО, MgO, Fe2O3, Al2O3, а SO3, наоборот снижается. Такая закономерность наблюдается для всех соотношений ЭФК : ФС. Это объясняется тем, что по мере увеличения рН кислоты наблюдается появление водонерастворимых соединений дикальцийфосфата, недоразложенного фторкарбонатапатита и комплексных солей, выпадающих в твердую фазу при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты. При рН кислоты меньше 2 основной кристаллической составляющей осадка является соединение NH4(Fe,Al)3H8(PO4)6 ∙ 6H2O. Присутствует также соединение NH4(Fe,Al)3 ∙ H14(PO4)8 ∙ 4H2O. При рН больше 2 в твердой фазе появляется (NH4)2 (Fe,Al) ∙ Mg (НPO4)2 F3 [9-11]. Свободная серная кислота в исходной ЭФК в процессе разложения фосфатного сырья сначала переводится в CaSO4 ∙ 2H2O, затем в процессе аммонизации в присутствии аммиака превращается в растворимый сульфат аммония. Чем больше массовой доли фоссырья к ЭФК, тем больше степень осаждения компонентов.
Анализируя данные табл. 3, можно прийти к выводу о том, что наиболее оптимальным значением рН аммонизированный кальцийфосфатной пульпы является 2,5. При весовом соотношении ЭФК : ФС = 100 : (5–20) и нейтрализации кальцийфосфатной пульпы до указанного значения рН в жидкую фазу переходит от 40,70 до 60,16 % P2O5; от 14,08 до 24,26 % CaO; от 50,71 до 88,54 % MgO, от 9,81 до 16,36 % Fe2O3; от 13,37 до 28,75 % Al2O3; от 17,45 до 34,41 % SO3; остальная часть компонентов остается в твердой фазе.
Таким образом, на основе результатов проведенных лабораторных исследований можно сделать вывод о том, что путем разложения рядовой фосфоритовой муки экстракционной фосфорной кислотой из мытого обожженного
Таблица 3.
Степень распределения компонентов
Массовое соотношение ЭФК:Ф/С |
рН частично аммонизированной пульпы |
Вид продуктов |
Степень распределения, % |
|||||
Р2О5 |
СаО |
MgO |
Fe2O3 |
Al2O3 |
SO3 |
|||
100 : 5 |
1,6 |
NPCa удобрения на основе т/ф |
7,52 |
50,12 |
2,26 |
18,46 |
3,43 |
71,61 |
2,0 |
28,70 |
70,89 |
6,34 |
54,51 |
39,04 |
69,03 |
||
2,5 |
39,84 |
75,74 |
11,46 |
83,64 |
71,25 |
65,59 |
||
2,7 |
46,50 |
79,28 |
13,93 |
88,03 |
80,14 |
63,87 |
||
3,0 |
51,57 |
81,75 |
18,85 |
94,54 |
91,19 |
60,34 |
||
1,6 |
Аммофосфат из ж/ф |
92,48 |
49,88 |
97,74 |
81,54 |
96,57 |
28,39 |
|
2,0 |
71,30 |
29,11 |
93,66 |
45,49 |
60,96 |
30,97 |
||
2,5 |
60,16 |
24,26 |
88,54 |
16,36 |
28,75 |
34,41 |
||
2,7 |
53,50 |
20,72 |
86,07 |
11,97 |
19,86 |
36,13 |
||
3,0 |
48,43 |
18,25 |
81,15 |
5,46 |
8,81 |
39,66 |
||
100 : 10 |
1,6 |
NPCa удобрения на основе т/ф |
17,84 |
58,10 |
8,44 |
32,81 |
24,01 |
80,86 |
2,0 |
34,63 |
71,41 |
13,81 |
60,16 |
53,18 |
78,53 |
||
2,5 |
48,48 |
79,99 |
19,62 |
86,11 |
79,75 |
72,84 |
||
2,7 |
53,02 |
81,81 |
22,94 |
91,12 |
88,02 |
70,99 |
||
3,0 |
69,20 |
89,84 |
28,01 |
96,18 |
92,26 |
68,52 |
||
1,6 |
Аммофосфат из ж/ф |
82,16 |
41,90 |
91,56 |
67,19 |
75,99 |
19,14 |
|
2,0 |
65,37 |
28,59 |
86,19 |
39,84 |
46,82 |
21,47 |
||
2,5 |
51,52 |
20,01 |
80,38 |
13,89 |
20,25 |
27,16 |
||
2,7 |
46,98 |
18,19 |
77,06 |
8,88 |
11,98 |
29,01 |
||
3,0 |
30,80 |
10,16 |
71,99 |
3,82 |
7,74 |
31,48 |
||
100 : 15 |
1,6 |
NPCa удобрения на основе т/ф |
30,57 |
72,69 |
14,83 |
44,76 |
39,91 |
85,80 |
2,0 |
41,59 |
80,41 |
20,39 |
66,87 |
61,83 |
82,35 |
||
2,5 |
52,72 |
87,11 |
28,04 |
87,83 |
83,26 |
77,06 |
||
2,7 |
56,86 |
88,73 |
31,54 |
92,50 |
90,17 |
75,29 |
||
3,0 |
73,92 |
93,45 |
36,89 |
97,03 |
93,41 |
72,19 |
||
1,6 |
Аммофосфат из ж/ф |
69,43 |
27,31 |
85,17 |
55,24 |
60,09 |
14,20 |
|
2,0 |
58,41 |
19,59 |
79,61 |
33,13 |
38,17 |
17,65 |
||
2,5 |
47,28 |
12,89 |
71,96 |
12,17 |
16,74 |
22,94 |
||
2,7 |
43,14 |
11,27 |
68,46 |
7,50 |
9,83 |
24,71 |
||
3,0 |
26,08 |
6,55 |
63,11 |
2,97 |
6,59 |
27,81 |
||
100 : 20 |
1,6 |
NPCa удобрения на основе т/ф |
35,63 |
73,97 |
25,02 |
51,53 |
46,42 |
90,34 |
2,0 |
49,38 |
81,49 |
31,82 |
70,98 |
64,06 |
86,93 |
||
2,5 |
59,30 |
85,92 |
40,29 |
90,19 |
86,63 |
82,55 |
||
2,7 |
68,31 |
89,21 |
43,47 |
94,36 |
91,58 |
80,11 |
||
3,0 |
81,09 |
94,87 |
49,25 |
98,48 |
96,59 |
78,98 |
||
1,6 |
Аммофосфат из ж/ф |
64,37 |
26,03 |
74,98 |
48,47 |
53,58 |
9,66 |
|
2,0 |
50,62 |
18,51 |
68,18 |
29,02 |
35,94 |
13,07 |
||
2,5 |
40,70 |
14,08 |
50,71 |
9,81 |
13,37 |
17,45 |
||
2,7 |
31,69 |
10,79 |
56,53 |
5,64 |
8,42 |
19,89 |
||
3,0 |
18,91 |
5,13 |
50,75 |
1,52 |
3,41 |
21,02 |
фосфоконцентрата Центральных Кызылкумов при весовых соотношениях ЭФК : ФС = 100 : (5–20) с последующей аммонизацией кальцийфосфатной пульпы аммиаком до рН 2,5, разделением пульпы на жидкую и твердую фазы, доаммонизацией фильтрата, сушкой, грануляцией аммонизированной аммонийнокальцийфосфатной пульпы и твердой фазы возможно получить два вида продукта. Первый – это высококонцентрированный аммофосфат, второй – концентрированные NPCa удобрения с минимальным содержанием азота. Аммофосфат благодаря высокому содержанию суммы питательных компонентов относятся к экспорториентированным продуктам. Второй вид удобрения можно успешно применять под сельскохозяйственные культуры перед вспашкой, тогда эффективность фосфора будет выше по сравнению с внесением фосфорных удобрений перед посевом.
Список литературы:
1. А.с. 1017697 СССР. МКИ СО5В 19/00. Способ получения аммофосфата / А.А. Суетинов, В.А. Хамидов, В.И. Левин, А.П. Егоров, В.А. Раков, О.В. Габескирия – Б.И. – 1988. – № 20.
2. А.с. 1583402 СССР. МКИ СО5В 11/04. Способ получения аммофосфата / И.М. Астрелин, В.Г. Богачев, Ю.А. Омельченко, М.М. Мирходжаев. – Б.И. – 1990. – № 29.
3. Ирецкая С.М., Ярош Е.Б., Позин М.Е. Аммофосфаты из карбонат содержащих фосфоритов Каратау // Журн. прикл. химии. – 1991. – № 11. – С. 2225–2228.
4. Новиков А.А., Суетинов А.А., Микаев Б.Т., Стародубцев В.С. Производство нового фосфорсодержащего удобрения – аммофосфата // Тр. НИУИФА. – 1984. – вып. 245. – С. 93–100.
5. Суетинов А.А., Новиков А.А., Стародубцев В.С., Габескория О.В., Левин В.И., Сыратятников А.Л., Кувшинникова О.И. Разработка и исследование технологии нового фосфорсодержащего удобрения – аммофосфата // Хим. пром. – 1994. – С. 22–24.
6. Сейтназаров А.Р. Химическая и механохимическая активация фосфоритов Центральных Кызылкумов: Автореф. дис. … канд.техн.наук. – Ташкент, 2005. – 23 с.
7. Саттаров Т.А. Разработка технологии получения аммофосфатных удобрений на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов: Автореф. дис. … канд. техн. наук. – Ташкент, 2008. – 25 с.
8. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов // М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев, Л.А. Ионова и др. – М.: Химия, 1975.
9. Кононов А.В., Трутнева Н.В., Ленева З.Л., Евдокимова Л.М. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты из рядовых руд бассейна Каратау в интервале изменения рН 1,3-2,5 // Химическая промышленность. 1983. № 7. С. 417–419.
10. Лапина Л.М., Гришина И.А., Усачева Н.И., Портнова Н.Л. О характере соединений, образующихся при нейтрализации аммиаком фосфорной кислоты, содержащей алюминий и железо // – Ж. прикл. химии. 1972. т. 45. № 1. С. 6–11.
11. Бруцкус Е.Б., Лицова А.И., Портнова Н.Л. Состав осадков, образующихся при аммонизации фосфорной кислоты, содержащей железо и алюминий // Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам. – М. 1973. Вып. 221. С. 35–45.
References:
1. Author's certificate 1017697 USSR. МКI SО5V 19/00. Ammophosphate obtaining way / А.А. Suetinov, V.А. Hamidov, V.I. Levin, А.P. Egorov, V.А. Rakov, О.V. Gabeskeriya – B.I. – 1988. – № 20.
2. Author's certificate 1583402 USSR. МКI SО5V 11/04. Ammophosphate obtaining way / I.М. Astrelin, V.G. Bogachev, Yu.А. Omelchenko, М.М. Mirkhodjaev. – B.I. – 1990. – № 29.
3. Iretskaya S.М., Yarosh Е.B., Pozin М.Е. Ammophosphate from calcareous phosphorite of Karatau // Journal of applied chemistry. – 1991. – № 11. P. 2225–2228.
4. Novikov А.А., Suetinov А.А., Mikaev B.Т., Starodubtsev V.S. Production of novel phosphorus containing fertilizer – ammophosphate // SSIFF proceedings – 1984. – issue 245. – P. 93–100.
5. Suetinov А.А. Novikov А.А., Starodubtsev V.S., Gabeskeriya О.V., Levin V.I., Siratyatnikov А.L., Kuvshinnikov О.I. Development and investigation of novel phosphorus containing fertilizer – ammophosphate // Chemical Industry – 1994. P. 22–24.
6. Seytnazarov A.R. Chemical and mechanic-chemical activation of Central Kyzyl Kum phosphorite: PhD thesis in techniques. – Tashkent, 2005. – 23 p.
7. Sattarov Т.А. Development of ammophosphate fertilizer technology based on Central Kyzyl Kum phosphorite: PhD thesis in techniques.-Tashkent, 2008. – 25 p.
8. Method of analysis of phosphate raw, phosphoric and complex fertilizer, feed phosphate / М.М. Vinnik, L.N. Erbanova, P.М. Zaytsev. – М.: Chemistry, 1975, 218 p.
9. Kononov А.V., Trutneva N.V., Leneva Z.L., Evdokimova L.М. Amount and composition of solid phase forming when ammonization of wet processing phosphoric acid from Karatau phosphorite in a range рН 1.3-2.5 // Chemical Industry. 1983. № 7. P. 417–419.
10. Lapina L.М., Grishina I.А., Usacheva N.I., Portnova N.L. On character of compound forming at neutralization of phosphoric acid by ammonia containing aluminum and ferrum // Journal of applied chemistry. 1972. V. 45. № 1. P. 6–11.
11. Bruskus Е.B., Litsova А.I., Portnova N.L. Composition of sediments forming at neutralization of phosphoric acid by ammonia containing aluminum and ferrum // SSI on Fertilizer and insectofungicide. – M. 1973. Issue 221. P. 35–45.