Фосфатизированная аммиачная селитра на основе плава аммиачной селитры и некондиционных фосфоритов Центральных Кызылкумов

Введение. АО «Навоиазот» в Узбекистане с 2009 года освоил производство азотнофосфорного удобрения (АФУ) путем введения в плав аммиачной селитры перед гранулированием рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов [1; 2; 4]. Согласно ТУ 6.1-00203849-111:2007 АФУ в своем составе содержит 22–28 % азота, 1–6 % Р₂О₅ и имеет грансостав: 1–4 мм – не менее 95 %, менее 1 мм – не более 3 %. Прочность гранул АФУ в 4–5 раз превышает прочность АС. АФУ растворяется в воде значительно медленнее, чем АС.

По существующей схеме производства процесс приготовления нитратно-фосфатного расплава осуществляется в смесителе, расположенном в верхней части грануляционной башни. Для этого фосфатное сырье подаётся на высоту 50 метров (высота грануляционной башни на АО «Навоиазот») из хранилища с помощью пневмотранспорта. Поднять фосфатное сырьё пневмотранспортом на высоту 75 м (высота башен на АО «Максам-Чирчик» и «Ферганаазот») уже невозможно. Поэтому мы предлагаем осуществлять гранулирование расплава не в башне, а в барабанном грануляторе.

Суть предлагаемой нами технологии состоит в следующем: в плав АС вводят фосфатное сырьё в реакторе при необходимых массовых соотношениях исходных компонентов. Затем полученный нитратнофосфатный расплав поступает в шнековый смеситель, куда подаётся ретур, а затем в барабан-гранулятор с последующим выделением товарной фракции. В нашем случае не требуется транспортировки фосфатного сырья на большую высоту.

Задача настоящей работы – изучить составы продуктов, получаемых в результате введения в плав АС фосмуки и минерализованной массы Центральных Кызылкумов. Минерализованная масса является отходом Кызылкумского фосфоритового комбината. Она образуется при грохочении фосфоритной руды и в настоящее время складируется. Её объем составляет одну треть от исходной массы добытой фосфоритной руды.

Объекты и методы исследования. Состав исходных сырьевых материалов приведен в табл. 1. В рядовой муке содержание Ca₅F(PO₄)₃ (фторапатит) составляет 40,6 %, а карбоната кальция СаСО₃ – 36,4 %. А в минерализованной массе соответственно 34,70 % и 29,2 %. В табл. 2 приведён дисперсный состав исходного сырья.

Таблица 1.

Вещественный состав фосфатного сырья

Таблица 2.

Дисперсный состав фосфатного сырья

Опыты проводили следующим образом: АС (34,5 % N, 0,28 % MgO) – продукта АО «Максам-Чирчик» расплавляли при 175°С. Затем в расплав вводили фосфатное сырьё при массовых соотно­шениях АС: ФC = 100: (5-40). Плав при постоянной температуре перемешивали в течение 20 мин. Гранулирование продукта осуществляли методом окатывания, интенсивно размешивая расплав смесей стеклянной палочкой. По мере остывания образовывались твердые частицы округлой формы. Масса охлаждалась, а затем рассевалась по размерам частиц. Частицы размером 2–3 мм подвергались испытанию на прочность по ГОСТу 21560.2-82. После чего продукты измельчались и анализиро­вались по известным методикам [3]. Содержание азота определяли по Къельдалю – отгонкой аммиака в щелочной среде со сплавом Деварда с последующим титрованием. Определение форм Р₂О₅ (общий, усвояемый) дифференциальным способом. Усвояемые формы Р₂О₅ определяли по раствори­мости как в 2 %-ной лимонной кислоте, так и в 0,2 М растворе трилона Б. Содержание СО₂ в образцах определили объемным методом. По изменению содержания СО₂ рассчи­тывали степень декарбо­низации фосфатного сырья. Гигроскопи­ческую точку образцов удобрений с размерами гранул 2–3 мм определяли эксикаторным методом [5] при температуре 25ºС. Влажность – по [6]. Для опре­деления скорости растворения гранул изучаемых удобрений, гранулу продукта опускали в стакан со 100 мл дистиллированной воды, в котором визуально наблюдали и фиксировали полное её растворение. Температура комнатная, испытания пятикратные.

Результаты приведены в табл. 3 и 4.

Результаты и их обсуждение. Из табл. 3 видно, что расплав селитры активизирует фосфатное сырьё, то есть переводит неусвояемую в нем форму Р₂О₅ в усвояемую для растений форму. Увеличение массовой доли фосфатного сырья в плаве АС способствует снижению доли усвояемых форм Р₂О₅ и СаО. Например, в случае использования рядовой фосфоритовой муки, при изменении соотношения АС: ФС от 100: 5 до 100: 40, происходит снижение относительного содержания усвояемых по трилону Б и лимонной кислоте форм Р₂О₅ от 88,10 до 73,53 % и от 97,62 до 88,24 %, а относительного содержания усвояемой и водорастворимой форм СаО от 92,48 до 68,72 % и от 38,05 до 12,23 % соответственно. При этом содержание азота снижается от 32,90 до 24,86 %. Так если, при 1,62 %-ной добавке Р₂О₅ в виде фосмуки (при АС: ФС = 100: 10) продукт содержит 31,45 % N и усвояемой формы Р₂О₅ по отношению к общей 85,80 %, то при 4,65 %-ной добавке Р₂О₅ (при АС: ФС = 100: 35) продукт имеет 25,67 % N и усвояемой формы Р₂О₅ по отношению к общей 74,19 %. С таким содержанием усвояемого фосфора полученные смеси являются эффективными азотно-фосфорными удобрениями.

В случае использования минерализованной массы при массовых соотношениях АС: ФС = 100: (5–40) состав удобрений меняется (вес. %): N от 24,74 до 32,93; Р₂О_5общ. от 0,74 до 4,62; Р₂О_5усв. по трилону Б от 0,49 до 2,28; Р₂О_5усв. по лим. к-те от 0,67 до 3,16; СаО_общ. от 2,09 до 12,41; СаО_усв. от 1,87 до 8,71; СаО_водн. от 0,72 до 1,68; Р₂О_5усв. по трилону Б: Р₂О_5общ. от 49,35 до 66,22; Р₂О_5усв. по лим. к-те: Р₂О_5общ. от 68,40 до 90,54; СаО_усв.: СаО_общ. от 70,18 до 89,47; СаО_водн.: СаО_общ. от 13,54 до 34,45.

Наличие в полученных продуктах водораст­воримой формы СаО и потери СО₂ в газовую фазу свидетельствуют о том, что при температуре 175°С протекает реакция между нитратом аммония и карбонатом кальция в фосфатном сырье с образованием нитрата кальция, сопровождающаяся выделением в газовую фазу аммиака и диоксида углерода:

2NH₄NO₃ + CaCO₃ = Ca(NO₃)₂ + 2NH₃ + CO₂ + H₂O

Об этом свидетельствует данные по декарбонизации фосфатного сырья, где при изучаемых соотношениях АС: ФС степень декарбонизации для фосфоритовой муки меняется в пределах от 31,85 до 41,84 %, а для минерализованной массы от 12,86 до 37,14 %. Необходимо также отметить, что температура кристаллизации расплава аммиачной селитры снижается с исходного 163°С до 153°С, что создает благоприятные условия для формирования гранул азотнофосфорного удобрения в барабан-грануляторе методом окатывания.

В табл. 4 мы приводим результаты определения прочности гранул АС с добавками фосфатного сырья Кызылкумского месторождения. Прочность гранул – это один из показателей, характеризующий стабилизированную АС.

Как видно из таблицы, добавление в плав АС рядовой фосфоритовой муки в количестве от 5 до 40 г по отношению 100 г АС увеличивает прочность гранул с 3,79 до 7,92 МПа. Введение в плав селитры минерализованной массы даёт наибольший эффект – прочность гранул повышается с 3,89 до 8,30 МПа по сравнению с прочностью гранул стандартной с добавкой 0,28 % магнезита – 1,6 МПа. Увеличение прочности гранул селитры уже свидетельствует об уменьшении её пористости и внутренней удельной поверхности, а значит к снижению проникновения внутрь гранулы дизельного топлива, а, следовательно, к уменьшению детонационной способности селитры.

Таблица 4.

Товарные свойства термостабильной аммиачной селитры

Как показывают данные табл. 4, наличие фосфатного сырья в составе селитры влияет на скорость растворения гранул последней. Полное растворение гранул производственной АС в воде составляет в среднем 46,8 сек, а введение в её состав фосфатного сырья в количестве от 5 до 50 г в виде фосмуки увеличивает скорость растворения от 61,8 до 101,6 сек, а в виде минерализованной массы от 61,9 до 102,5 сек. Значит, гранулы селитры, содер­жащие фосфатное сырье растворяются медленнее, чем обычная АС. Следовательно, присутствие фосфорита в селитре способствует постепенному высвобождению азота в грануле.

Данные табл. 4 также показывают, что введе­ние фосфатного сырья в плав АС приводит к повышению её рН с 6,17 в исходном до 6,72–7,14 в продукте. Это говорит о том, что при связывании аниона NO₃^- щелочным катионом (Сa⁺) фосфорита происходит рост величины рН до значения, приближающим водным суспензиям фосфорита. Можно полагать, что фосфатное сырье нейтрализует кислотность АС. Обнаруженное свойство образцов может обеспечить снижение «закисления» почвы после применения АС. По шкале гигроскопичности Н.Е. Пестова все образцы фосфатизированной АС относятся к гигроскопичным веществам, они более гигроскопичны, чем исходная АС.

Заключение. Таким образом, путем добав­ления к плаву нитрата аммония рядовой фосфоритовой муки и минерализованной массы Центральных Кызылкумов при массовых соотношениях АС: ФС = 100: (5–40) при температуре 175°С с последующей грануляцией закристаллизованного продукта методом окатывания показана принципиальная возможность получения фосфатизированной аммиачной селитры с высокой прочностью и обладающей наименьшей детонационной способностью.