НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

АННОТАЦИЯ

В настоящей статье исследован процесс переработки отходов полиэтилентерефталата методом низкотемпературного щелочного гидролиза. Основная цель исследования заключается в определении возможностей эффективного расщепления сложноэфирных связей в составе ПЭТ в условиях относительно низкого энергопотребления, а также получения терефталевой кислоты и этиленгликоля высокой степени чистоты. В ходе эксперимента было комплексно изучено влияние на эффективность гидролиза таких ключевых технологических факторов, как температура (60-90 °C), концентрация щёлочи (5-15%) и продолжительность реакции (2-6 часов). Полученные результаты показывают, что степень разложения ПЭТ и выход продукта напрямую зависят от выбора оптимальных параметров. Процесс гидролиза, проведённый в низкотемпературных условиях, отличается энергосбережением и экологической безопасностью. Результаты исследования служат важной научной основой для разработки эффективной и устойчивой технологии переработки отходов ПЭТ.

ABSTRACT

 This article examines the process of recycling polyethylene terephthalate waste using low-temperature alkaline hydrolysis. The main objective of the study is to determine the feasibility of effectively cleaving the ester bonds in PET under conditions of relatively low energy consumption, as well as obtaining high-purity terephthalic acid and ethylene glycol. This experiment comprehensively investigated the influence of key process parameters—namely temperature (60–90 °C), alkali concentration (5–15%), and reaction time (2–6 hours) —on the efficiency of hydrolysis. The results indicate that the degree of PET degradation and the product yield are directly dependent on the selection of optimal parameters. The hydrolysis process, when conducted under low-temperature conditions, is characterized by its energy efficiency and environmental safety. These findings provide an important scientific basis for developing an effective and sustainable technology for PET waste recycling.

Ключевые слова: полиэтилентерефталата, низкого энергопотребления, низко температурного, терефталевой кислоты. экологической безопасностью.

Keywords: polyethylene terephthalate, low energy consumption, low-temperature, terephthalic acid, environmental safety.

Введение. Для деполимеризации ПЭТ до мономерных звеньев был использован метод низкотемпературного (80°C) щелочного гидролиза. С целью достижения максимального выхода и чистоты терефталевой кислоты (ТФК) были оптимизированы такие условия реакции, как молярное соотношение ПЭТ и NaOH, продолжительность реакции, а также соотношение воды и этанола в растворителе. Результаты показали, что предложенный метод позволяет эффективно получать терефталевую кислоту высокой чистоты из отходов ПЭТ с выходом 99,5% при оптимальных условиях: молярном соотношении ПЭТ к NaOH 1:4, соотношении воды и этанола 20:80, температуре 80 °C и продолжительности реакции 1 час. Кроме того, водный раствор может быть повторно использован в нескольких реакционных циклах, что повышает эффективность процесса и снижает расход химических реагентов и воды. Данный подход представляет собой устойчивое решение для переработки ПЭТ и возобновления ресурсов [1].

В исследовании изучен новый метод спирто-щелочного гидролиза для получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата. Вначале был проведён ряд экспериментов по изучению скорости деполимеризации ПЭТ-тары и выхода терефталевой кислоты с целью определения оптимальных условий: времени и температуры реакции, дозировки этиленгликоля и гидрокарбоната натрия, количества дистиллированной воды и скорости перемешивания. Было установлено, что в оптимальных условиях более 98% полиэтилентерефталата деполимеризуется в целевой продукт- терефталевую кислоту, при этом её чистота и выход составляют более 97% и 94% соответственно. Результаты экспериментов и анализов подтверждают технологическую эффективность предложенного процесса получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата. Данный метод спирто-щелочного гидролиза рассматривается как эффективный способ экологически устойчивой переработки отходов полиэтилентерефталата [2].

В связи с гетерофазностью исследуемой системы, принципиальным вопросом на начальном, этапе исследования являлся вопрос определения области протекания процесса. В этой связи была проведена серия экспериментов по влиянию удельной поверхности частиц полимера и интенсивности перемешивания на скорость процесса. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 1 в виде зависимости времени реакции от диаметра частиц полимера.

Методология. Процесс реакции проводили в лабораторных условиях в термостойком стеклянном реакторе, оснащённом магнитной мешалкой и устройством для контроля температуры. Сначала в реактор помещали 10-20 г ПЭТ и 5-10%-ный раствор гидроксида натрия. Соотношение фаз жидкость: твёрдое тело в реакционной среде было выбрано как 10:1. Смесь нагревали в диапазоне температур 60-90 °C при постоянном перемешивании (300-500 об/мин). Для обеспечения условий низкотемпературного гидролиза температура не превышала 100 °C. Продолжительность реакции составила от 2 до 6 часов. В ходе реакции наблюдалось постепенное разложение ПЭТ и его переход в раствор. По завершении реакции раствор охлаждали и отделяли от твёрдого остатка путём фильтрования. В полученный раствор добавляли HCl для осаждения терефталевой кислоты. Осадок промывали, высушивали и взвешивали. В полученный раствор добавляли HCl и осаждали терефталевую кислоту.

Можно видеть, что скорость процесса возрастает с увеличением степени дисперсности полимера и, соответственно, увеличением поверхности контакта фаз, что свидетельствует о диффузионно контролируемом характере процесса.

Рисунок 1. Зависимость времени реакции от диаметра частиц полимера (Т=80±1°С; m_бис/m_загр=1_;5; Х_{0 NaOH}=2,9 моль/кг). Степень гидролиза, %: 1 - 25, 2-50, 3-75,4-90

При расходовании щелочи в жидкой фазе можно выделить три области: 1-начальная автокаталитическая область (до точки перегиба); 2- область следования кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка (анаморфозы, соответствующие этому периоду) и 3-область снижения скорости процесса. При этом начало области торможения легко определяется по отклонению экспериментально полученных точек от прямой анаморфозы в сторону оси абсцисс. Вопрос механизма основного гидролиза рассмотрен в литературе достаточно давно [3]. Однако данных о кинетике процесса представлено мало. Учитывая тот факт, что гидролиз протекает на поверхности контакта фаз, следует предположить, что гидролизующий агент будет предварительно сорбироваться на поверхности. По мере расходования щелочи концентрация ее в водном растворе будет уменьшаться, что должно способствовать увеличению степени диссоциации щелочи и растворимости соли терефталевой кислоты. Однако пока не ясно как может повлиять на растворимость щелочи и соли накапливающийся по ходу реакции этиленгликоль. С другой стороны, как показано на модельном гидролизе БА, при проведении процесса с твердым гидроксидом продукты реакции (соль ТФК и ЭГ) могут существенно влиять на растворимость основания, тем; самым изменяя скорость процесса. Разумно предположить, что соль ТФК будет снижать растворимость твердого гидроксида, а ЭГ напротив увеличивать. Рассмотрим сначала процесс накопления соли ТФК по отношению к расходующейся на гидролиз щелочи (например, NaOH), которое может про­текать по двум схемам. С одной стороны это может происходить синхронно, если отщепление фрагмента ТФК будет происходить с конца макромолекулы (схема1). В этом случае процесс должен протекать крайне медленно, так как удельный вес концевых групп ТФК в общем балансе элементарных звеньев ТФК в полимерной цепи пренебрежимо мал.

Согласно другой схеме гидролиз протекает на любом участке макромолекулы полимера (схема 2).

Приведенные схемы подтверждаются данными, полученными при гидролизе ПЭТФ гидроксидом натрия при 80±1 °С.

(1)

и т.д., причем аналогичные превращения должны иметь место и с левого конца

x÷y=n-1

(2)

Анализ результатов экспериментов проводили методами объемного титрования, тонкослойной хроматографии и гравиметрии, В одном из вариантов проведения процесса содержание ПЭТФ, щелочи и ТФК определялось не по ходу, а по окончании эксперимента. Это означает, что опыт проводили 5, 10 и т.д. мин, а затем разделяли компоненты реакционной смеси и путем титрования и взвешивания определяли их количество (рис. 2).

Рисунок 2. Кинетические кривые накопления и расходования компонентов в реакционной смеси при гидролизе ПЭТФ с гидроксидом натрия: 1 - NaOH; 2 - ПЭТФ; 3 - ТФК (Т=80±1°С; m_бис/m_загр=1,5; Ø < 0,25 мм).

Так как в каждый момент времени вплоть до 70 %-ной степени превращения количество щелочи, вступившей в реакцию, стехиометрично количеству образовавшейся ТФК, то с большой долей вероятности на начальном этапе гидролиз протекает преимущественно по схеме (1). В тоже время реакция протекает довольно быстро, что говорит о параллельной реализации схемы (2). Однако на кинетической кривой накопления ТФК не наблюдается характерного для схемы (2) автокаталитического периода. Это может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, этот период не явно выражен и мал. Во-вторых, вначале процесса в первую очередь преимущественно будут гидролизоваться циклические олигомеры, которых в полимере может содержаться до 4%, а также участки аморфной фазы. По рис. 2 видно, что в начале процесса существенной блокировки поверхности полимера солью ТФК не происходит, так как нет самоторможения и кинетическая кривая расходования щелочи соответствует реакции первого порядка. Однако при степени превращения щелочи более 70 % наблюдается разделение кинетических кривых расходования NaOH и ПЭТФ. Это говорит о том, что щелочи расходуется больше, чем образуется ТФК. Такой результат следует интерпретировать увеличением удельного веса процесса, реализуемого по схеме 2, согласно которой часть щелочи расходуется на образование высокомолекулярных продуктов гидролиза, содержащих на концах цепей карбоксилатные звенья.

Полученная траектория кинетической кривой является общей для многих изученных вариантов. Характеристиками области автокаталитического периода можно считать время достижения точки перегиба и достигнутая к этому моменту степень превращения щелочи. Вторая область характеризуется величиной эффективной константы скорости первого порядка и диапазоном степеней превращения щелочи, в котором соблюдается соответствие кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка, третья - своей длительностью и максимально достигнутой степенью превращении.

Эти характеристики можно считать критериями влияния температуры на протекание процесса. Как и предполагалось (в соответствии с данными, полученными при гидролизе низкомолекулярных эфиров), увеличение температуры способствует ускорению данного процесса (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость кинетических характеристик гидролиза порошка ПЭТФ от температуры (m_бис/m_загр=1,5; Ø < 0,5 мм)

.

С целью дополнительного подтверждения. диффузионно- контролируемого характера процесса были проведены: эксперименты, по влиянию механического воздействия на кинетические характеристики процесса. Поскольку механическое, воздействие на полимер осуществляется в основном через стеклянный бисер, то в качестве оценочного критерия было выбрано соотношение массы бисера и загрузки реакционной смеси.

Результаты экспериментов представлены в табл. 3 в виде зависимости кинетических характеристик процесса от этого соотношения.

Можно видеть, что увеличение количества бисера в реакционной смеси приводит к росту скорости процесса:

Таблица 2.

Зависимость кинетических характеристик гидролиза ПЭТФ с гидроксидом натрия от соотношения масс бисера и исходной загрузки (Т=80±1°С; Ø ≤ 0,25 мм; Х_{0 NаOH} =2,9 моль/кг)

При постановке экспериментов не исключено маскирующее влияние на процесс адсорбции соли ТФК на поверхности контакта фаз за счет ее низкой растворимости. С целью выявления границ этого влияния была определена растворимость солей терефталевой кислоты в воде и различных органических растворителях. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Растворимость солей терефталевой кислоты при 23 ± 2°С

* - при температуре 65± 2 °С.

Как и пред полагалось ранее ЭГ увеличивает растворимость солей ТФК за исключением калиевой. Последнее, в свою очередь, может являться одной из причин замедления гидролиза ПЭТФ с гидроксидом калия на глубоких степенях превращения, что, скорее всего, связано с описанной выше блокировкой солями зоны реакции. Что касается других видов растворителей, то в них растворимость солей не превышает 5 г/л. Чтобы пренебречь влиянием растворимости соли ТФК в закономерностях рассматриваемого процесса, меняющихся, по его ходу, некоторые дальнейшие исследования проводились с гидроксидами лития и бария, соли которых плохо растворимы. В этом случае растворение как возможный путь освобождения поверхности от отложении продукта существенной роли играть не может, а образующаяся и накапливающаяся на поверхности полимера соль ТФК будет удаляться в объем реакционной массы практически только механическим способом. Хорошо видно, что присутствие бисера в зоне реакции обязательно. Без него процесс протекает гораздо медленнее и склонен к торможению из-за превращения реакционной смеси в густую пасту. Исходя, из этого; можно сделать вывод, что лимитирующей стадией гидролиза является массообмен, то есть процесс протекает в диффузионном режиме. Очевидно, что скорость гидролиза ПЭТФ зависит и от природы основания. В качестве оснований можно использовать NaOH, КОН и NH₄OH. Гидроксиды щелочных металлов и аммония давали соли терефталевой кислоты с разной растворимостью в воде и в водных растворах щелочей (табл.4 и рис. 3): (NH₄)₂ТФК <Nа₂ТФК <К₂ТФК, в то время как все перечисленные гидроксиды в воде растворимы хорошо.

Рисунок 3. Зависимость растворимости Na₂ТФК (1) и К₂ТФК (2) от концентрации соответствующих щелочных растворов (Т=50±1 °С)

Последнее давало возможность варьировать начальные концентрации щелочи в очень широких диапазонах. На рис. 4 приведены кинетические кривые расходования гидроксидов с разным одновалентным катионом при гидролизе ПЭТФ. Хорошо, видно, что скорость расходования основания существенно зависит от природы катиона. При этом соблюдается тенденция: чем меньше молекулярная масса гидроксида, тем быстрее протекает гидролиз. Закономерности последнего, в данном случае следуют кинетике необратимой реакции нулевого порядка в довольно больших, но разных для отдельных оснований диапазонах степеней превращения (рис.4).

Рисунок. 4 - Зависимость времени гидролиза ПЭТФ от катиона в гидроксиде: 1-NaOH; 2-NH₄OH; 3-КОH; (Т=60±1°С; m_бнс/m_загр=1,5; Ø <0,5 мм)

На определенном этапе наблюдается имитации необратимой реакции первого порядка. Это позволяет сделать вывод, что наблюдаемый порядок не является истинной характеристикой рассматриваемого химического взаимодействия, а отражает динамику поступления щелочи из жидкой фазы к поверхности полимера.Природа металла в гидроксидах щелочноземельных элементов заметно влияет на гидролиз ПЭТФ. В данной ситуации закономерен вопрос об оптимальных соотношениях твердой и жидкой фаз в реакционной смеси. Казалось бы, чем меньше воды в реакционной смеси, тем более вязкой должна быть реакционная смесь и тем медленнее в такой системе должны протекать массообменные процессы, что должно препятствовать ускоренному протеканию рассматриваемого гидролиза. В этой связи возникает вопрос о влиянии соотношения реагентов на скорость гидролиза. Результаты экспериментов по такому влиянию представлены в табл. 4

Таблица 4.

Зависимость кинетических характеристик гидролиза ПЭТФ от исходного соотношения гидроксида натрия (n_NaOH) и полимера (п_пэтф) (Т=80±1°С; m_бис/m_загр=1,5; Ø <0,25 мм)

При изучении гидролиза медленнее всего процесс протекает при соотношениях n_NaOH/n_пэтф = 2 (моль/моль). Причем длительность гидролиза при 1,5 кратном избытке щелочи в несколько разы меньше по сравнению с длительностью при стехиометрическом соотношении, также следует отметить, что избыток ПЭТФ (т.е. недостаток основания) не оказывает влияния на скорость процесса. Таким образом, избыток щелочи является мощным фактором ускорения процесса, несмотря на то, что он приводит к дополнительному росту вязкости системы и снижению степени диссоциации щелочного агента. Приведенные выше данные в сочетании с выше приведенными результатами позволили выявить следующие факторы управления скоростью процесса: степень дисперсности полимера, температура, количество бисера и избыток/недостаток щелочи. Скорость процесса гидролиза также зависит от растворимости солей терефталевой кислоты и катиона металла в гидроксиде. Установлено, что процесс имеет диффузионно-контролируемый характер процесса, а кинетические кривые расходования основания имеют три области. Предложен ряд технологических приемов по улучшению технологических показателей процесса.

Заключение.

Выявлено, что эффективное разложение отходов полиэтилентерефталата в процессе низкотемпературного щелочного гидролиза напрямую связано с правильным подбором оптимальных условий. Результаты исследования показали, что наряду с основными параметрами процесса, такими как температура, концентрация щелочи и время, важную роль также играет и точность управления процессом.

В частности, поддержание стабильной температуры реакции, выбор оптимальной скорости перемешивания, а также правильная концентрация щелочного раствора существенно влияют на выход и качество продукта. Неправильный выбор продолжительности и температуры реакции может привести к неполному гидролизу ПЭТ или усилению побочных реакций. Вместе с тем, правильное выполнение процессов фильтрации, нейтрализации и сушки на этапах разделения и очистки продуктов позволяет получать терефталевую кислоту и этиленгликоль высокой чистоты.

В целом, эффективность технологии низкотемпературного щелочного гидролиза зависит также от правильной организации физико-химических факторов, что имеет важное научно-практическое значение для оптимизации производственного процесса.

Список литературы:

1. Saad M. etal. Preparation and characterization of terephthalic acid from PET plastic waste via low-temperature alkaline hydrolysis // Heliyon. 2025.Т. 11.№. 15.
2. Sun C. etal. Recycling and depolymerization of waste polyethylene terephthalate bottles by alcohol alkali hydrolysis //Journal of Central South University. 2018. Т. 25.№. 3.С. 543-549.
3. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования о химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков М.: Мир, 2003. 684 с.
4. Пат. 48-41277 (Япония). Получение полиэфиров, используемых для изготовления пленок / Ватанабэ Оги, Итикава Йонэ, Йокоути Рэй. - Опубл. 5.12.73.
5. Пат. 3787479 (США). Process for the Continuous Transesterification of Dicarboxylic Acid Alkyl Esters with Diols /W.Grehl, W.-D.Hahn, B.Stoll. -Опубл. 22.01.74.
6. Рудакова Т.Е. Кинетика и механизм гидролиза полиэтилентерефталата в водных растворах гидроокиси калия / Т.П. Рудокова, Ю.В. Моисеев, А.Е Чалых, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения, — 1972. — Том (А) XIV, №2. — С. 449-453.
7. Пророкова, Н. П. Модифицирующее действие нитрата аммония и гидроксида натрия на полиэтилентерефталатные материалы / Пророкова Н.П., Вавилова С. Ю. // Химические волокна, — 2004. — №6. — С. 19-21.
8. Silva, A.D. Degradation of recycled PET fibers in Portland cement- based materials / D.A. Silva, A.M. Betioli, P.J.P. Gleize, H.R. Roman, L.A. Comez, J.L.D. Ribeiro // Cement and Concrete: Research, — 2005.№ 35. — P. 1741-1746.
9. Ларичева, Т.Н. Исследование влияния продуктов щелочного гидролиза при производстве трековых мембран на основе пленок полиэтилентерефталата / Т.Е. Ларичева, А. А. Мачула, В.К. Милинчук // Известия вузов. Ядерная энергетика, — 1999. —№2. — С. 45-49.
10. Mir Mohammad Alavi Nikje. Microwave-assisted depolymerization of poly(ethylene terephthalate) [PHT] at atmospheric pressure / Mir Mohammad. Alavi Nikje, Fatemeh Nazari // Advances. in Polymer Technology, — 2006: — № 25(4). — P. 242-246.